Способ получения -алкил-10-алкид (арил)-5,10- дигидрофенарсазинов

 

Оп ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик (i1) 807578 (61) Дополнительное к авт. свид-ву(22) Заявлено 24.10.72 т,21) Кю1839998/23-4 (51) М. Кл.

С 07 F 9/80 с присоединением заявки

Государственный комитет

Соввта Министров СССР оо делам изобретений и открытий (23) Приоритет " (43) Опубликовано 25.03.76Бюллетень № 11 (45) Дата опубликования описания!06.04.76 (53) УДК 547.242.07 (088. 8) В. И. Гаврилов, В. Б. Тиктинский, T. А. т1арькова ! и Б. Q. Чернокальский (72) Asr,oðû изобретения (71) Заявитель

Казанский химик -технологический институт им. С.М. Кирова (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ Й -АЛКИЛ-10-AJIKHJ (ÀÐÈÏ)-5, 1 0-ДИГИДРОФЕ НАРСАЗИ НОВ (йф Аз к

Изобретение относится к гетероциклическим соединениям мышьяка, а именно к способу получения й-апкил-10-алкил(арил)«5, 10-дигидрофенарсазинов обшей формулы где R - алкил;

R - алкил или арил, которые могут найти применение как биологически активные соединения.

Известно использование .И - производных ряда 5,10-!цигидрофенарсазина в ка честве сельскохозяйственных фунгицидов и активных компонентов необрастаюших кра,сок для судов. Однако в литературе отсутствуютсведения о способеполучения)4 -алкилпроизводных 5,10-дигидрофенарсазина.

Известен способ получения эфиров карбоновых кислот ряда пиррола, индола и ,других гетероцнклических соединений путем взаимодействия магнеэиламинов ряда пир .рола, индола со сложными эфирами органических кислот. Однако в случае использо-! вания магнезиламина 5, 10-дигидрофенарса,зина данная реакция приводит к получению ! и -алкилпроизводных 5, 10-дигидрофенарса10;зина, а не ожидаемых эфиров соответствуюших карбоновых кислот.

Согласно изобретению, способ получения, g -алкил-1 0-алкил (арил)-5, 1 0-дигидро. !фенарсазинов формулы ф заключается в

15;том, что магнезиламин обшей формулы где значение R указано выше;

И Х вЂ” галоген, ;;.—. и-;-;.:: — заимодействию с эфиром ...-У1;, -;„П Уr =;11ЕРВДЬНОИ KIICIIOTbI> На— " „...,-.,.-, . л эфиром i"I -толуолсуль,;:ю-,::.::;-.,>.:; —...;3-:,-,Валкилсульфатом В среде..;» .:::,.:, "...- .."о растворителя, например прос

3-: ." 3»,;. ОС...;ЕдyЮШИМ ВЫДЕЛЕПИЕМ ЦЕЛа.";о: .: .-.....:..т.::; =,ecTèb".ìÈ ПрИЕмаыи.

:-. —;Вуюа(ке- ";Гнезпламины полу,. = .-1;:l. !Ogehc 1" »1ем третичных арсиноБ .1 -, *., .„ ..— « - (+ э с Jn< Зяаа С ОЕаКТИВРМ

Получение М --метил-,:. 1. я"."; -, --л ". О=дигидрофенарсазина., . =.рт;- ол атмас1ере при перемеыи,;-.а.:... - а -.::Ору бромистoro этилмагния, 31- . .::. и "ь ., ... 66 ., О „069:. мОПЯ)

:и,-; ":; ...: .55 Г, 0,0693 моля) бромисто." и, В 50 мл сухого тетрагидрофура-,1 "иб 3ъп:.-.. .с. 3ас1:-Ор 10,й (О, 036 МОз-:"-. -:., О -ди1-идрофенарсазина в .-,;, ОГ:-. тe-,.";.-агипрО3;рана, После

«3 Г. -, .; Зюъмешива «чя прибавляют

1.;. 08 3 моля) диметилсульфата р.-.. -.-::,1»1он::;-,:Jo смесь перемешивают еще

Л; —:-е ъ,. доба1 гяют 1 О MJ(Воды и

1б у- с с2 ""с 1 дня Посл 1 атасово

О

:= -3. е:..":.—:=ах:. я при 40-50 сливают

--3::"!.";-;:,»- твe 3дый Остаток- кст13р ,;р., -.; -;PF. -: «овптдя1МЯ C e UJзола IIo 30 мл ! .ЪЪэ;;»еен.; —::ые -кстракть(и тетрагидрофурас;:;,p; q-.ói1ат безводным сульфатом

;; тпия, ВВ-,ТВО13итель oTI оняют, осТВТоК .- .-.в:=.:. 3- .. .с,та, .Пнзовывают из метанола, Вы-;р - 6 -" 0287 v. -ч) или 80 4/

Ф

"-". .1 "1„.,т. "." 01 6 1 6 Н 3 6 ьf е 1\ ", „" ол,учение У 1 1eTÿä—

"г-, .;- i i I,:,ã i i ооф ар авива ..>- . .o.1 ..осфере пви пю3емешива тт .; O- -, В :-. .-,ОУ„ c C O O ЭТИЛ1 1 ГН:1Я

;,.:"Ji" -."В1 .ВОГ: из 22,5 г (О, 02 мозпя) ма:Г .я::,J,,!. 1 Г (0,3 02 моля) бэомистОГО

:- ;.и::- . :.. .5;, мп сухого диэтилового эфира,. .;:-;;.IiI-",-:--ж: .-: раство3 12,7 г (0,046 моля)

=тип,:53, 1 G-д.""ядocY,енарсазина В 35 мл ,-.-:, х:.3го —,иэ -:пового э(зира. После часовс;11 "". земешиз -;ния пои комнатной темпепа:з:- —..Виба,.пяют 11,7 (0„092 моля) ди;..-..T-",Iâ-..-.льлата и Выдевживак -. пеакционную

c ie-.ь --.:т.ех же условиях еше В течение

-:.0 м1 -11„Затем добавляют 20 мп Воды и

",0;. Дв углекислого натрия. Смесь кипя: t « 3у. -(е "эмешивании B течение часа.

1!. к.,1";. Охлаждения эфирный слОЙ (чиВают, I „cp; —, эх 3агивvют сухим диэтиловь1М!

Ю

Я

Ж о3«

ЗО

ЗЬ ф) .Я

4 эфпро1 . Зкстрак1 объединяют с эфирн1-.1м сушат бе;3водным cepIIoKhc;IbP. ". В нием. Растворитель отгоняют, остаток перекристаллизовывают пз метанола.

Выход 8,5 r {0,029 моля), или 64,05%, О

Т пл. 81-82 С.

Найдено,%: С 63,21„Н 5,71; N 4,858;

АЯ26,,28, С .H, Аяй

15 16

Вычислено,%: C 63,16; Н 5,67;

N4,911; АЗ26,26

П р и м e p 3. Получение И -этил-1О-фенил-5,10-дигидрофенарсазина.

В инертной атмосфере при перемешива нии к раствору бромистого этилмагния, полученного из 6,41 г (0,©58 моля) брсьмистого этила и 1,41 г (0,058 моля) магния в 50 мл сухого тетрагидрофурана„ прибавляют раствор 10 Г (0,031 моля)

1 О-фенил-5, 1 О-дигидрофенарсазина в 20 мл сухого тетрагидрофурана . После часового перемешивання при комнатной температуре прибавляют 16,74 r (0,083 моля) этилового эфира к-голуолсульфокнслоты.

Смесь нагревают В течение 1, 5 часа. После охлаждения добавляют 100 мл бензола и

20 мл воды. Углеводородный слой отделяют центрифугированием, осадок экстрагируют бензолом. Углеводородный слой и экстракт объединяют, сушат безводным сернокислым магнием. Растворитель отго.няют до 1/3 первоначального объема. Выпавшие кристаллы перекристаллизовывают из метанола. Выход 10,0 r (0,028 моля), или 94,3%.Т.пл, 106-1 07

Найдено„%: С 69,18; Ц 5,23; As 21,32, С20Н ASN

Вычислено„%: С 69,16; Н 5,23;AS21,29.

H p и м е р 4. Получение Я -бутил-?.О-фенил-5,10-дигидрофенарсазина, В инертной атмосфере при перемешивании к раствору бромистого этилмагния, полученно::. о из 6,41 г (0,058 мола) брвмистого этила и 1,41 г (0,058 моля) магния в 50 мл сухого тетрагидрофурана, прибавляют раствор 10 г (0,031 моля)

3 О-фенил-5, 10-дигидрофенарсазина в 20 мл сухого тетрагидрофурана. После часового перемешивания при комнатной температуре прибавляют 18,5 r (0,083 моля) дибутилсульфата. Смесь нагревают в течение 3,час при перемешивании. После охлаждения добавляют 100 мл бензола и 25 мл воды.

Углеводородный слой отделяют центрифугированием, осадок экстрагируют бензолом.

Экстракт и углеводородный слой объединяют, сушат безводным сернокислым магнием, Растворитель отгоняют, остаток перекристачлизовывают из метанола. кМу

Составитель О. Мьнаева

Редактор Н. Джарагетти Техред,А. Демьянова Корректор д, Трамбола

Заказ 111 Тираж,576 Подписное

UHHHHH Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП Патент", r. Ужгород, ул. Гагарина, 101

Выход 9,55 г (0,025 моля), или

81,12%.T.ïë. 73-74 С, Найдено,%: С 70,46; Н 5,91; AS19,99

С Н AsM

Вйчислено,%: С 70,43; Н 5,86;

As 19,97.

Ф ор мул а изобретения

1. Способ получения Я-алкил-10-алкил арил)-5,10-дигидрофенарсаэинов общей формулы где R - алкил;

R — алкил или арил, о т л и ч а ю ш и и с я тем, что магнезиламин обшей формулы где значение R указано выше; !

О Х - галоген, подвергают взаимодействию с эфиром органической или минеральной кислоты в среде органического растворителя с последующим выделением целевого продукта

15 известными приемами.

2.Способпоп. 1, отличаюш и и с я тем, что в качестве эфира ! органической или минеральной кислоты используют этиловый эфир fL -толуопсуль20 фокиспоты или диалкилсульфат, 3. Способ по пп, 1 и 2, о т л ич & ю шийся тем> что в качестве органического растворителя используют простой эфир.