Казанский ордена Трудового Красного Знамени государственный университет им. B. И. Ульянова-Ленина (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АРСОНИЕВЫХ СОЛЕЙ

As-R A (1) и

А вЂ” ИО 3 ностью (1J .

Изобретение относится к области пинтеза мышьякорганических соединений, конкретно к способу получения арсониевых солей общей формулы

I t где R,R,É вЂ” низший алкнл или феннл

1И

Я "- тиейил, нафтил, фурил, пиридил; которые могут найти применение как биологически активные вещества.

Известно, что арсониевые соли обладают гербицидной и фунгиципной активКроме того, они оказывают каталитическое действие в реакции окислительной полимеризации непредельных углеводородов f2), могут входить в состав экстрагентов тяжелых металлов (31, используются в качестве реагентов в аналитических определениях (4J.

Известен ряд способов получения

5 ариларсониевых солей (51. Так для полу. чения галогенидов тетрафениларсония используют следующие пути:

a.Ph As 0,5С Н„ HBr бPlz 4В +PABv+AEC

z.äsñÅ +с,н,+дасЕ, 15 где РН - шенил; Нск 0 - галоген, а так жеГ61 у t h>As PhcB (ь,и)се

Недостатками вышеперечисленных способов являются: необходимость примене,ния жестких условий вЂ” катализатор, тем-.

3 765 пература (способы б, r), или необходимость получения, предварительно, исходных мышьяксодержащих соединений (способы а и в), что ведет (в особенности в случае а) i к увеличению числа стадий.

При этом соединения Ph AG .0,5 С Ндд2 и РИ д, АБО являются нестойкими, что еще более усложняет процесс.

B случае (д) выход составляет 2,5%, что является главным недостатком этогц способа. B случае использования путей для синтеза солей с гетероциклическими радикалами (а-ц), кроме того, требуются соответствующие труднодоступные галоидпроизводные; например в случае синтеза соли типа:

276 ф

P Ü A s ((() д

Целью изобретения является разработка способа получения арсониевых солей, по которому можно было бы получить широкий ассортимент солей с ароматическими радикалами углеводородов и гетероциклических соединений из доступных реагентов при комнатной температуре.

Это достигается способом получения соецинений общей формулы (1), отличающимся тем что соответствующий третичный арсин подвергают электрохимической обработке соответствующим ароматическим или гетероциклическим соединением в присутствии перхлората или борфгорида натрия на платиновом алек роде в среде ацетонитрила в атмосфере аргона.

Предлагаемый способ получения ар-( сониевых солей основан на электрохимическом окислении на платиновом электроде третичных арсинов в избытке ароматического углеводорода или гетероциклического соединения в ацетонитриле по схеме: RsA6- е )т As ((sAs (RsAs-(A 3 (RsAs-R)-e (RsAs-Й)А (ДВ-2e (RAAs-Я )Д

Фоновая соль - перхлорат йли тетра« ,ф(горборат натрия.

Поскольку процесс проводится в галь ваностатическом режиме, основным задаваемым параметром является плотность тока, оптимальное значение, которой вы10

30 бирается таким образом, чтобы был до стигнут потенциал, при котором с доста-. точной скоростью окисляется арсин, но еще не окисляется углеводород или гетероциклическое соединение. При плотностях тока ниже оптимальной снижается скорость электролиза, возрастает длитель-! ность процесса, часть вещества теряется за счет миграции в катодное пространство, что приводит к снижению выхоца целевого продукта.. При плотностях тока, превышаюших оптимальное значение, начинается окисление. углевоцороцов и; етероциклических соединений, сопровождаю(цееся пассивацией аноца, что также ведет к снижению выхода продукта.

То же самое можно сказать в отношении потенциалов рабочего электрода. ,При потенциалах ниже оптимального уменьшается скорость окисления и часть продукта теряется эа счет побочных процессов. При слишком высоких потенциалах начинается окисление углеводородов или гетероциклов, ведущее к снижению выхода целевого продукта.

Использование предлагаемого способа позволяет получать соли арсония при комнатной температуре с высоким выходом, при этом в качестве исходного могут быть использованы доступные реагенты: третичные арсины, ароматические углеводороды и гетероциклические соедине. ния, а не их замещенные, что расширяет ассортимент получаемых продуктов- .

Строение полученных соединений определено по данным ИК- и ПМР- спектроскопии и подтвержцено результатами элементарного анализа, Пример 1. Получение перхлората трифенилтиениларсония. Е(ля электрохимического синтеза используют электролитическую ячейку с рабочим объемом 80 см, с раэделенЭ ными пористой стеклянной перегородкой анодным и KBTogHblM пространствами. о

Электролиз проводят при 20 С в атмосфере аргона, при перемешивании рабочего раствора с помощью магнитной мешалки. Анодом служит стакан иэ платины с поверхностью 60 см, катодом - плати2 новая спираль с поверхностью 1 0 см .

Потенциал рабочего электрода измеряют относительно (-проволоки в 0,01 М растворе А g N 0@ в ацетонитриле.

Рабочий раствор (анолит) общим объемом,(д0 мл пРиготовляют растворением в аиетонитриле 3,67 г (0,012 моля) 5 765276 (С Нд)д А1; 20,19 г (0Ä24 моля)тио- н фена и 7,35 г (0,06 моля) Й aCRO4 л

Католит содержит 20 мл насыщенного раствора и аС904 в ацетонитриле. Элект- т ролиз проводят в гавальваностатическом 5 л

Я режиме при плотности тока 1,677 мА/см. с

Через электролит пропускают 0,4 А ч л электричества. Потенциал рабочего электрода при этом изменяется в пределак п

0,95-1,2 В. <О в

По окончании электролиза растворитель в и непрореагированный тиофен удаляют в с вакууме. Зля отделения фоновой соли У

Н аС8 04 от продуктов электролиза к по- р лученному остатку добавляют хлористый метилен. После энергичного перемеши- За вания фоновую соль отфильтровывают, а кр хлористый метилен отгоняют в вакууме. ди

Сукой остаток обрабатывают спиртово- э бензольной смесью 1:5 для удаления 2Î 7 растворимых в ней непрореагировавшего трифениларсина, трифениларсиноксида и бо другик побочных продуктов реакции. За- 2 тем отфильтровывают, lIQpeKpHcTBJTJIHBDBbI вают дважды из ацетонитрила, промыва- 25 5 ют эфиром и высушивают в вакууме при

70 в течение 1 час.

Получают 3,51 r. (60% пеРклоРата трифенилтиениларсония, Т-, лл. 275 С а (с разложение м) . ЗО 6

Найдено,%: С 54,4; Н 3,89; (А 15/20, 5 6,45, С8 7,33.

С22 Hl6 048 С0 As.,äå

Вычислено,%: С 54,06; Н 3,71;

AS 15,33; 5 6,56; С8 7/25. З5 7, ИК-спектр, 9 см "(в вазелине):

690 (А1- Р) ); 725,750,1480, 1590(Р) ); 740, 3100 (тиофеновое кольцо); 625,1100 (Ср 04).

ПМР-спектр, Ь, м д. (раствор в дейтеродимеТилсульфоксиде, относительно

ТМС): 7,80 (Рй); сигналы протонов в тиофене закрыты сигналом Pjl.

Пример 2. ° Получение тетрафторборида трифенилтиениларсония .

Электролиз проводят в аналогичной вышеописанной электролитической ячейке о в атмосфере аргона при 20 С. Рабочий

50 раствор (анолит) общим объемом 5 О мл приготовляют растворением в ацетонитриле 3,67 г (0,012 моля) трифениларсина; 20,19 г (0,24 моля) тиофена и

10,01 г (0,06 моля) борфторида пири55 диния. Католит содержит 20 мл насыщенного раствора борфторида пиридиния в ацетонитриле. Электролиз проводят в гальваностатическом режиме при плотб ости тока 1,67 мА/см . Через электрок т пропускают 0,34 А ч электричества.

По окончании электролиза раствори ель и непрореагировавший тиофен удаяют в вакууме. 11ля отделения фоновой

Сбн5й НВЬ4 от продуктов электроиза к полученному остатку добавляют хлористый метилен. После энергичного еремешивания фоновую соль отфильтроывают, а хлористый метилен отгоняют вакууме. Сухой остаток обрабатывают пиртовобензольной смесью 1:5 для даления растворимых в ней:непрореагиовавшего трифениларсина, трифениларсиоксида и других побочных продуктов. тем осадок отфильтровывают, переисталлизовывают дважды из спиртовохлорэтановой смеси 3: 1, промывают фиром и высушивают в вакууме при

О С в течение 1 час..

Получают 2,96 г (52%) тетрафторрида трпфенилтиениларсония, 59-262 С, Найдено,%: С 55,16; Н 4,06;

7,05; As 16,12.

С22 Н В А 4

Вычислено,%: С 55,49; Н 3,81;

6,73; А5 15,73.

ИК-спектр,, см (в вазелине):

90 (АЬ-Р}) ), 745, 1460, 1595

Р) ); 740, 3100 (тиофеновое кольцо).

ПМР =пектр, о, м. д. (раствор в йтеродиметилсульфоксиде - относительТМС): 7,88 (Р ); 8,56, 8,06, 66 (С-Н тиофенового радикала).

Пример 3. Получение перхлоратрифенилпиридилаь-ония.

Электролиз проводят в аналогичной шеописанной электролитической ячейо ке в атмосфере аргона при 20 С. Рабочий раствор (анолит), общим объемом

50 мл, приготовляют растворением в ацетонитриле 6,12 г (0,02 моля) трифениларсина; 7,9 1 г (О, 1 моля) пиридиНа и 12,24 г (О, 1 моля) Я aCOO . Ka топит содержит 20 мл насыщенного раствора Я а С004 в ацетонитриле. Электролпз проводят в гальваностатическом режиме при плотности тока 1,67 MA/ñì

Через электролит пропускают 1,22 А ч электричества. При этом потенциал рабочего электрода изменяется B пределах

0,9 - 1,28В.

По окончании электролиза растворитель и непрореагировавший пирпцин удаляют в вакууме. Зля удало;шя фоновой соли и образовавшегося хлористого пиридиния от продуктов электролиза к полу7 76527 ченному осадку добавляют хлористый метилен. После энергичного перемешивания фоновую соль и хлористый пиридиний отфильтровывают, хлористый метилен оггоняют в вакууме, а сухой остаток промывают ацетоном цля удаления растворимых в нем примесей и дважды перекрис» таллизовывают из диметилформамица.

Затем кристаллы промывают эфиром и высушивают в вакууме при 70 С в течение щ

1 час.

Получают 7,54 г (78%) перхлората трифенилпиридиларсония, r. пл. 275,5

278 С:

Найдено,%: С 57,43; Н 4,03; g 2,67; g

AB 15,61; С8 6,86.

Cq H> Од С2 АЕ.

Вычислено,%: С 57, 10; Н 3,95;

М 2,89; AB 15,48; СЮ 7,32.

ИК-спектр, 9, см (в вазелине): 690 gp (Аб-Р)1); 3100 (С-Н в пиридиновом рацикале); 625, 1100 (CO 04).

ПМР-спектр, В, м. д. (раствор в дейтероциметилсульфоксиде, относительно

ТМС): 7,75 (Рп); сигналы протонов в 25 пиридиновом радикале закрыты сигналом Ph.

Пример 4. Получение перхлората трифенилфурил а рсе ни я.

Электролиз проводят в аналогичной 3р вышеописанной электролитической ячейо ке в атмосфере аргона при 20 С. Рабочий раствор (анолит) общим объемом

50 мл приготовляют растворением в ацетонитриле 4,59 г (0,015 моля) три- j$ фениларсина; 20,42 г (0,3, моля) фурана и 9,18 г (0,075 моля) ЯаСОО, .

Для прецотвращения полимеризации фура на под действием образующихся протонов в электролит ввоцят 1,74 г (0,022 мо- 40 ля) пиридина. Католит содержит 20 мл насыщенного раствора g аС1О4 в ацетонитриле. Электролиз проводят в гальваностатическом режиме при плотности тока 1,67 мА/см . Через электролит про- 45

Z пускают 0,53 А ч электричества. Потенциал рабочего электрода при этом изменялся в прецелах 1,0-1,3В.

По окончании электролиза раствори56 тель, непрореагировавший фуран и пиридин удаляют в вакууме. Qas отделения фоновой соли и образовавшегося хлористо« го пиридиния от продуктов электролиза к полученному остатку добавляют хлорис$5 тый метилен. После энергичного перемешивания фоновую соль и хлористый пири« циний отфильтровывают, а хлористый ме. тилен отгоняют в вакууме. Сухой оста«

6 8 ток промывают спиртовобензольной смесью 1:5 для удаления растворимых ней примесей и отфильтровывают.

Фильтрат растворяют в хлористом мети» лене и обрабатывают активированным уг лем. Затем активированный уголь отфильтровывают, хлористый метилен отгоняют в вакууме, а остаток дважды перекристаллизовывают в спиртовоацетонитрильной смеси 1: 1. Кристаллы трифенилфуриларсония промывают эфиром и высушивают в вакууме при 70 С в течение 1 час.

Получают 3,82 г (54%) перхлората трифенилфуриларсония. T. пл. 267-270 С (с ра зл ожени ем) .

Найдено,%: С 55,46; Н 3,83;

As 15,43 СР, 7,95.

С22Н1ЬО4 Са Аб

Вычислено, /о, С 55,89; Н 3,83;

АР 15,84; С6 7,49.

ИК-спектр, Я, см (в вазелине): 690 (AG-Рп), 3100 (С-Н фурилового радикала); 625, 1100 (С1О ).

Пример 5. Получение перхлората триэтилнафтиларсония.

Электролиз провоцят в аналогичной вышеописанной электролитической ячей0 ке в атмосфере аргона при 20 С. Рабочий раствор (анолит) общим объемом

50 мл приготавливают, растворяя в ацетонитриле 5,67 г (0,035 моля) триэтиларсина, 22,43 г (0,175 моля) нафталина и 9,18 г (0,075 моля) И aCE0g.

Католит содержит 20 мл насыщенного раствора Р аС8О,) в ацетонитриле. Электролиз проводят в гальваностатическом режиме при плотности тока 3,33 мА/см.

Через электролит пропускают 0,8 А.ч электричества. Потенциал рабочего электрода при этом изменялся в пределах

0,8 - 1,1В.

По окончании электролиза растворитель удаляют отгонкой в вакууме. Непрореагировавший нафталин отделяют экстрагированием диэтиловым эфиром. Для отделения фоновой соли от процуктов электролиза к полученному остатку добавляют хлористый метилен. После энергичного перемешивания фоновую соль отфильтровывают, а хлористый метилен отгоняют.

Остаток переливают в стакан, где после потирания о стенки стеклянной палочкой выпадают кристаллы, которые отфильтровывают и перекристаллизовывают из этилового спирта. Затем кристаллы промывают эфиром и высушивают в вакууме о ! при 70 С в течение 1 час.

9 765276

Получают 5,44 г (40%) перхлората. триэтилнафтиларсония, т. йл. 136 -

137,5 С.

Найдено,%: С 49,20; Н 5,89;

С 8,96; AG 19,17.

С Ну .О СОАБ

Вычислено,%: С,49,43„H 5,70;

Cl9„12 А8 19,27.

ИК-спектр, 4, см (ввазелине): 580, -1

600 (АБ-А К)» 690 (Аь РЦ); 700, 750, 780, 1440, 3080 (нафталиновое кольцо); 1050, 1240 (Я); 625, 1100(Свод).

ПМР-спектр,о, м. д. (раствоо в дейтеродиметилсульфоксиде, относительно

TMC):8,42 (Рй); 2,87(СН ); .1,25 (CH3).

Формула изобретения

Способ получения арсониевык солей общей формулы:

1И

- тиенил, нафтил, фурил, пиридил;

А С О,ВГ ", отличающийся тем, что со-: ответствующий третичный арсин подвергают электрохимической обработке соответствующим .ароматическим или гевЂ” тероциклическим соединением в присутствии перхлората или борфторида натрия

ta на платиновом электроде в среде ацето нитрила в атмосфере аргона.

1. Мельников H. H. и др. Химия сельского хозяйства 8, 610, 1967.

2.Chem, A be t, г, 67, 82564.

З.К.Veto,Ch 7. Chg11p. Nippp l 4, 457, 1962.

4. б, М.Qa1 m J. ) поги. Nucl. Chem, 28,666 1966.

5.М.13иЬ Ого сiиаще1а И c.compo; nd

У, Ш 310,Ве 3 п, 1968.

6.+ Dub О ф>пО ПВ РИ(о C0nlpQU114

У, И!,Supp 232 Be 6 Ï 1972.

À5- Т и

Я ! 11 ,где Б,", g, r - низший алкил или фенил;

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе