Способ получения моноацеталей ароматических 1,2-дикетонов

 

П ЬCЛ-ЯЯ

ЗОБРЕТЕН ИЯ (11; 508П3

И ПАТЕНТУ (51) М. Кл.

С 07 С 43/30 (61) Дополнительный к патенту (22) Заявлено26.07.73 (21) 1953510/23-4 (23) Приоритет — (32) 28.07.72;

28.06.73 (31) 11295/72 (33) Швейцария

9417/73 (43) Опубликовано25.03.76. Бюллетень ¹ 11

Государственный намитет

Сааата Министров СССР па делам изобретений и аткрытий (53) УДК 547.27 07 (088. 8) (45) Дата опубликования описания

Иностранцы

Жан Брюнисхольц (Швейцария) и Рудольф Кирхмайр (Австрия ) (72) Авторы изобретения

Иностранная фирма

Циба-Гейги А Г" (71) Заявитель (Швейцария ) (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОНОАПЕТАЛЕЙ АРОМАТИЧЕСКИХ 1, 2 — ДИКЕТОНОВ

ll !! 3

ОС аили — С вЂ” OR л

А — С =0

Ай" — С (ОСН R ), 2 2

Изобретение касается способа полученйя моноацеталей ароматических 1,2 — дикето— нов, которые могут найти применение в качестве сенсибилизаторов.

Известен способ получения моноацеталя, в частности бензилдиметилацеталя, по которому дикетон, в частности бензил, подвергают взаимодействию с йодистым метилом в среде диметилформамида в присутствии окиси тория.

После отделения полученного при этом в качестве побочного продукта метилового эфира бензиловой кислоты и многократной очистки получают бензилдиметилацеталь с выходом 40% (от теоретического). Однако такой способ требует дорогих реагентов и дает невысокий выход.

Для увеличения выхода и расширения ассортимента целевого продукта предложен способ получения моноацеталей ароматических 1,2 — дикетонов формулы! 4 где А т. и Ае. — независимо друг от друга незамещенный или максимум трехзамещенный галогеном, алкилом или алкоксигруппой с 1-4 атомами С или фенилом фе5 нильный остаток;

Ю

R. — водород, алкил с 1 -5 атомами углерода, алкенил с 2-3 атомами углерода, аралкил с 7-9 атомами углерода, аралкенил с 8 или 9 атомами углерода или группа

-(СН ) -Х

3 3 3 где Х-галоген, -OR, - 5Р, -ОАт.,-5Мт. целое число от 1 до 3;

20 3

R — алкил с 1-4 атомами углерода;

А7 — Ат., А т, — каждый независимый друг от друга фенильный радикал, незамещенный или замещенный галогеном, алкилом-, 25 алкокси — остатком с 1-4 атомами углеро508173

;а или фенилом, по которому ароматический .", = — дикетон формулы:

0 - 0

Л вЂ” С вЂ” С - AK

1 2

- де А2 и А1 имеют значения формулы ) подвергают алкилированию с эфиром серпстой кислоты формулы:

I (g СН О) S0 Д!l

-де R — водород, алкил с 1-5 атомами уг ерода, алкенил с 2-3 атомами углерода, . ралкил с 7-9 атомами углерода, аралкенил

= 8-9 атомами С или группа — (СН )!„— X;

< — целое число от, 1-3:

3 3 3

Х - галоген, — CR, -ЯР, — ОАъ, 0 О

3 " 3 (! 3

SAr, — О-С- Р или;.. С вЂ” OR

Р— алкил с 1-4 атомами углерода;

3

А1 — фенильный остаток, незамещенный или

"амещенныи 3 атомами галогена, алкилом, алкоксигруппой с 1-4 атомами углерода или 25 фенилом, в среде первичного одноатомного спирта в присутствии безводной кислоты или смесью тионилхлорида и моноспирта.

При алкилировании дикетона с эфиром сернистой кислоты процесс ведут при 20 — 30 о

120 С смесью тионилхлорида и моноспирта о о сначала при 0-20 С, а затем при 20-120 С. о

Предпочтительно процесс вести при 40-100 С.

Выход целевого продукта до 90%.

Вкачестве ароматических 1,,2 — дикето- 35 нов может быть использован бензил и замешенные бензилы, такие как 4,4 — диметил1 (! оензил, 4,4 — диизопропилбензил, 4,4 — дифенилбензил, 2,2 — диметоксибензил, 4 — метилбензил, 3 — метоксибензил, 2,2 — диме- 40

f I тилбензил,. 4 — хлор — 4 — фенилбензил, 4,4дихлорбенэил, 3,3 — дибромбензил, 2,4(,4-! Ф тетраметилбензил, 2, 4, G — триметилбензил, 2, 4 — дихлор — 4 — метилбензил, (Эти дикетоны могут быть получены изве- 45 стным способом, например окислением со— ответствующих бензоинов.

Примерами сложных эфиров сернистой кислоты являются диметилсульфит, дипропилсульфит, дибутилсульфит, дигексилсульфит, диал- 50 лилсульфит, ди (J3-ôåíèëýòèë) сульфит, ди (3 фенилаллпл) сульфит, ди(2- хлорэтил) (сульфит, ди) 2 — метоксиэтил) сульфит, ди (2 — феноксиэтил) сульфит, ди(2 — метил— тиоэтил) сульфит, ди(2, — фенилтиоэтил) суль-55 фит, ди(2 — ацетоксиэтил) сульфит, ди(3— карбометоксипропил) сульфит. Эти сульфиты получают известным способом, например взаимодействием соответствующих спиртов с тнонилхлоридом.

Б качестве безводной к шей образование ацеталя, безводную минеральную ки серная илп xлористоводоро

Льиса, например борфторид сные соединения. Предпочт ют концентрированную серную кислоту, как минимум моль кислоты на моль дикетона. целесообразно применять спирт, соответствующий сложному эфиру сернистой кислоты, т. е. при применении, например, циметилсульфитаметанол или при применении диизопропилсульфита — изопропанол. B случае взаимодейсч вия дикетонов с тионилхлоридом первичным моноспиртом могут служить, например, метанол, этанол, пропанол, бутанол, гексанол, аллиловый спирт, / — фенилэтиловый спирт, ! — фенилаллиловый спирт, 2 — хлорэтанол, 2 — метокси этанол, 2 — феноксиэтанол, 2метилтиоэтанол, 2 — фенилтиоэтанол, 2— ацетоксиэтанол, а также метиловый эфир гидроакрпловой кислоты или бутиловый эфир гликолевой кислоты.

Моноацетали из реакционных смесей выделяют известным способом, например выпаривани ем раствор ителя, добавлением воды или охлаждением. Получают неочищенный мо-. ноацеталь, который в случае необходимости можно очищать, например, перекристаллиэацией, перегонкой.

Физические свойства бензил — моноацеталей зависят в большой степени от вида и положения заместителей, как правило, они представляют собой низкоплавяшиеся или маслянистые соединения, устойчивость которых при комнатной температуре неограничена.

Примерами соединений формулы Т являются: б бензил-дпэтилацеталь, бенэил-дипропилаце— таль, бенэил-дибутилацеталь, бензил- ди (фенилэтил) ацеталь, бензил-диаллилацеталь, бенэил- ди (7-фенилаллил) ацеталь, бенэилgH (2-метокс;:этил) ацеталь, бензил- QH (2этоксиэтил)- ацеталь, бензил- ди (2-хлорэтил)ацеталь, бензил- ди (2-бромэтил) ацеталь, бензил- ди (2-хлорпропил)- ацеталь, бензил-ди (2 -метилтилэтпл) ацеталь, бензил — ди (2— третбути ITHoBTHJI) ацеталь, бенэил — ди (2— фенилтиоэтил) — ацеталь, бензил — ди(2феноксиэтил) ацеталь, бензил ди(2 — ацетоксиэтил) ацеталь, бензил — ди(2 — бутироксиэтил) ацеталь, бенэил — ди(2 — этоксикарбонилэтил) ацеталь, бензил — ди(3 — метокснкарбош лпроппл) ацеталь, 4,4 — диметилбензил — циметилацеталь, 4,4 — дифенилбен! зил-диэтилацеталь, 2,2 — диметокси бенэил— дипропилацеталь, 4,4 — дихлорбензил — ди! метилацеталь, 4,4 - дибромбензил-диметилацеталь, 4,4 - диизопропил — ди(2 — хлор! этил) ацеталь, 2, 4,2,4. — тетраметпл бен508173 с выходом 85-90;oо от теоретического в пересчете на применяемый бензил.

Пример 2. 210,2 г бензила суспендируют в 238,0 r тионилхлорида. Охлажо дают суспензию до 4 С и при медленном перемешивании в течение 2 час прибавляют по каплям 128,0 г метанола, Температуру о выдерживают при 2-7 С. Затем нагревают реакционную смесь медленно до комнатной температуры. Получают при этом прозрач— ный желтый раствор. В течение 30 мин нагревают раствор до 50 С и выдерживают о его 1 час при этой температуре. Избыточный диметилсульфит отгоняют в вакууме, маслянистый остаток растворяют в 400 мл изопропанола, а в прозрачный раствор вводят 25 г карбоната калия и 7 мл триметилфосфита. При охлаждении выпадает кристаллический осадок. При 7-1 0 С прибавляют по каплям 350 мл воды и перемешивают реакционную смесь. Кристаллический осадок отсасывают, промывают изопропанолом (воо дой 1:1) и высушивают в вакууме при 40 С.

Получают бензилметилацеталь в виде белых кристаллов с выходом 84;6 (от теоретического) .

Пример 3. Получение бензил-диал- килацеталей. 21 г бензила суспендируют в

23,8 г тионилхлорида. Охлаждают до 5 С о прибавляют по каплям медленно алканол.

Снимают охлаждение, после чего перемеши- вают в течение 4 час при комнатной темо пературе и 1 час — при 50 С. Желтый раствор выпаривают в вакууме, маслянистый остаток растворяют в 40 мл изопропанола и к раствору добавляют 3 r карбоната калия и 0,6 мл триметилфосфита. Добавляют

30 мл воды, после чего выпадает кристаллический осадок продукта, который отфильтровывают и перекристаллизовывают из изопропанола.

Этанол

Бензол-диэтил-ацеталь

19 и-Пропанол

Бензол-ди-н-пропилацеталь н-Бутанол

Бензо-ди-н-бутил-ацеталь температуру с охлаждением выдерживают о при 2-7 С. В течение 6 час реакционную смесь нагревают до комнатной температуры, причем получают прозрачный раств. р, Посо ле этого нагревают 1 час при 60 С. Затем прозрачный раствор концентрируют в рота,зил-диэтплацеталь, 4 — хлорбензил — диме тилацеталь, 4 — этоксибензил — диэтилацеталь, 4 — фенилбензил — диметилацеталь, 4 — этокси бензил — диэтилацеталь, 4 — фенилбензил — диметилацеталь, 2,4,6 — триметилбензил — ди(2 — метоксиэтил) ацеталь.

Предпочтительными соединениями являются соединения формулы 1;

1 где Ц вЂ” водород, алкил с 1-3 атомами С или группа -СН -Х; %0

Х вЂ” хлор, бром или — ОСН

1 2

Ай и AX — фенил.

По предлагаемому способу наряду с известным бензил — диметилацеталем получают новые ацетали.

Пример 1. Получение бензилдиметилацеталя.

210,0 г бензила и 440 r диметилсульфита растворяют при температуре дефлегмации в 1000 мл cvxoro метанола. В течение

4 час при 60-65 С при перемешивании прибавляют по каплям 200,0 r концентрированной серной кислоты. Затем реакционную

25 смесь кипятят еше 4 часа с обратным холодильником. После чего в пробе согласно тонкослойной хроматограмме (нейтральный силикагель; растворитель толуол / лигроин—

9:1) находят только следы бензила. Слабожелтый раствор охлаждают и нейтрализуют карбонатом калия. Осажденный сульфат калия отделяют, а для удаления остаточных следов бензила прибавляют 2 мл триметилфосфита, выдерживают смесь 2 час при комнатной температуре и упаривают досуха. Остаток перегоняют в вакууме. При 140о

141 С/0,5 мм рт. ст. дистиллируют бензилдиметилацеталь в виде бесцветного масла, который кристаллизуют в приемнике. 7. пл. 4О о

62-63 С. Получают бензилдиметилацеталь

Пример 4. Получение бензил- ди- 55

Р -метокси-ацеталя.

21,0 r бензила суспендируют в 23,8 г о тионилхлорпда и охлаждают до 0 . В течение 30 мпн к суспензии прибавляют по каплям 30,4 r /3 -метоксиэтанола, причем

61 — 62

46 — 47

Т. кип. 175 С/0,5 рт. ст.

-- - ."= - 5081

7 ю . .!. Одном iã ыпарнсгм QIIIIGpGòe, ос 1 аток ра Гт- .

:.ср.-.ют в 40 мл изопропанола и прибавля т 3 г карбоната калия и 0,6 г трпметнл, осф, а. охлаждением пр;.бавляют 35 мл оды, причем начипают выпаривать в оса,ок белые кристаллы. Их отсасывают и пе. екрпсталл. зовывают из этанола. Получают ап. ал-ди-6 -метоксиэтил-ацеталь в виде беl о .ых кристаллов, т. пл. 67-69 С.

Пример «5. Получение бензил-дир -хлорэтил-ацеталя.

Суспензию 21,0 г бензила в 23,8 r тинилxлoрида, охлажденную до 0 С, с охлажением прибавляют по каплям в течение

30 мин 50,0 г 2-бромэтанола. Затем пере

1ешьвают реакционную смесь B течение 8

:!ac при комнатной температуре и 1 час при

- о

50-60 С. Концентрируют в вакууме, оста;ок растворяют в 40 мл изопропанола и при=авляют 3,0 г карбоната калия и 0,6 мл гриметилфосфита. Добавкой воды образует ся кристаллический осадок, который отсасы«ается и перекристаллизовывается из изопропанола, Получают бензил- ди- бромэтилацеталь в виде белых кристаллов, т. пл.

79-80 С.

0

-С -А1

Aa — С (R CH О) S О

Способ получения моноацеталей аромати- ЗО ческих 1,2 — дикетонов обшей формулы.

-3А, 3

А Ь -С=О

1 (pl ) ЗЬ - О С И С qR,3 3

Ь 31

Й где А2 и А — независимо друг от друга незамешенный или максимум трехзамеленный галогеном, алкилом или алкоксигруппой с 1-4 атомами С или фенилом фенильный остаток;

R -водород, алкил с 1-5 атомами углерода, алкенил с 2 или 3 атомами С, аралкил с 7-9 атомами углерода аралкенил с

8 или 9 атомами С или группа — (CH )!„-X,45

3 — галоген,< OR

3 l! 3

-5A>, О С -R К, —,ОА, 3. илн — С - OR

Формула изобретения и — целое число от 1 до 3.

Й» — алкил с 1-4 атомами углерода, Ak — фенильный остаток, незамешенный илн замешенный тремя атомами галогена, ачкилом, алкоксигруппой с 1-4 атомами углерода или фенилом, па основе диарилкетонов с применением алкнлирования и выделением целевого продукта известными способами, отличаюшийся тем, что, с целью увеличения выхода и расширения ассортимента конечного продукта, в качестве диарилкетонов используют соединения формулы

1 2 где АЬ и A2 — имеют указанные значения, которые алкилируют эфиром сернистой кислоты формулы

1 где R — водород, алкил с 1-5 атомами углерода, алкенил с 2-3 атомами углерода, аралкенил с 8-9 атомами углерода или группа — (СН )и, — Х, 2 где Л, — целое число от 1-3;

Х вЂ” галоген, — OR . -S R, - ОАъ,:

3 3 3

3 алкил с 1-4 атомами углерода;

А> фенильный остаток, незамешенный

3 или замешенный тремя атомами галогена, алкилом, алкоксигруппой с 1-4 атомами углерода или фенилом, в среде первичного одноатомного спирта в присутствии безводо ной кислоты при 20-120 С или смесью тиоо нилхлорида и моноспирта сначала при 0-20 С, а затем при 20-120 С.

2. Способ по п. 1, о т л и ч а ю ш и йс я тем, что процесс алкилпрования эфиром формулы К ведут при 40-100 С. о

Составитель М. Меркулова

Редактор Е. Кравцова Техред М.Левицкая Корр ектор

Заказ 1 20 Тираж Подписное

БНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР цо делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г, Ужгород, ул. Проектная,