Способ получения полихлордифенилов

 

О П И С А И И Е л юмов

Союз Советских

Социалистических т еслубл к (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 17.04.74 (21) 2016652/04 с присоединением заявки № (23) Приоритет (43) Опубликовано 30.03.76. Бюллетень № 12 (45) Дата опубликования описания 06.08.77 (51) М. Кл.

С 07 С 25/18

Гасударственный комитет

Совета Министров СССР по делам изооретений н открытий (53) УДК

547.539.2 (088.8) В. Г. Шаров, А. А. Табацкая и В. Н, Жильцова (72) Авторы изобретения (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИХЛОРДИФЕНИЛОВ

Изобретение относится к способу получения полихлордифенилов, применяемых в качестве жидких диэлектриков и охлаждающих масел.

Известен способ получения полихлордифенилов хлорированием расплавленного дифенила в присутствии катализаторов электрофильного замещения — железа, йода, сурьмы в течение длительного времени хлорирования (15 — 20 час).

Известен также способ получения полихлордифенилов на основе хлорбензола путем взаимодействия диазотированных хлоранилинов с хлорбензолами при 140-150 Ñ и времени не менее

1,5 час.

Выход целевого продукта 20 — 30 o.

Недостатком известного способа является труднодоступность исходных хлоранилинов, периодичность процесса, сложность технологичестогс оформления процесса, а также длительность проведения процесса.

С целью упрощения технологического процесса предлагают хлорбензолы пропускать через твердый контактный носитель, например кварц, при температуре 500 — 800 С и времени контакта 10 — 100 сек.

По предлагаемому способу используют в качестве исходного сырья толысо хлорбензолы, являющиеся отходом ряда производств. Процесс проходит с высокой скоростью, осуществляется непрерывно в трубчатом реакторе или в кипящем слое контакта. При изучении реакции установлено: до температуры 650 С имеет место кататитическое влияние меди — в присутствии металлической меди выход полихлордифенилов дс температуры 650 С всегда на несколько процентов выше по сравне,мк с обычной термической реакцией. При темпергт ре

1р реакции выше 650 С влияние меди нг выход целевого продукта тавносильно влиянию лензь;., силикагеля или кварцевого боя. т.е.„"-..î=âêäêìñìó, реакция ускоряется при темлератчре выше 550 С только за счет развития поверхности реактора.

Получаемьй продукт предстгвляет собой смесь хлордифенилов с исходными хлорбензолами. Хлорбензолы из реакционной смеси выделяются и возвращаются в цикл. Реакционная смесь при оптимальных условиях практически не содержит продуктов осмоления хлорбензолов, что также выгодно отличает предлагаемый способ от известного способа.

Предлагаемый способ получения полихлордифенилов проверен в.лабораторных условиях.

508496

Таблица1

Поступает в реактор ди бензола, г, за 75 сек

85,7 16,8

3,6 0,7

67,3 1 3,2

122 24

2,6 0,5

1. Конденсат легкая фракция о — ДХБ тяжелая фракция механические потери

19,6

2. Гаэ, осмол в реакторе

14,3 2,8

100% 19,6 г

Итого, 19,6 г

Та 6 ли ца 2

Поступает в реактор три хлорбенэола, г за 80 се»

1. Конденсат

82,6 10,9 отгон непрореагировав»»»е го трихлорбенэола

53,8 7,1

20,5 2,7 тяжелая фракция

8,3 1,1 механические потери

2. Гаэ, осмол в реакторе

17,4 2,3

100% 13,2 г

Итого 13,2 г

П р и м e p 1. Проводят пиролиз о-дихлорбен<о!»a»»nv.. 650 С на .>»абораторной» уста»говке, cocro»»щей иэ кварцевого реактора — трубки диаметром ! 2 мм M длиной 350 мм, испарителя, холодильника, приемника продуктов пиролиза и склянки с водным раствором едкого натра. Устанавливают скорость испарения о-дихлорбензола (о — ДХБ) в испарителе — 15.7 г/мин. Пары о — ДХБ пиролизуются в реакторе, продукты превращения поступают в холодильник, где конденсируются и стекают в приемник, охлаждаемый смесью углекиспоть» с ацетоном, образующийся в реакции хлористый водород поглощается щелочью. В течение 75 сек испаряют

19,6 г о-ДХБ. Получают 17,3 г конденсата.

При температуре до 70 С из конденсата отгоняо ют легкую фракцию 0,7 г, в которой хроматографически определяют присутствие хлоралифатических соединений — хлорвинила, перхлорэтилена, СС (4. Вакуумной перегонкой выделяют из продуктов реакции 13,8 г иепрореагировав»пего о — ДХЬ.

Кубовый остаток 2,6 г представляет собой темную маслянистую жидкость, медленно застывающую при температуре +5 С. Продукт анализируют методом ГЖХ. Хроматографический анализ показывает, что кубовый остаток содержит в основном четыре компонента: непрореагировавшйй о — ДХБ -8%, три изомера трихлордифенила -91% и -1% тяжелых углеводородов.

Данные элементного анализа: найдено 42,5% Cl, вычислено (для смеси) 41,8% С!. В УФ вЂ” спектре поглощения остатка проявляются максимумы поглощения хлордифенилов.

В табл. 1 приводятся данные материального баланса опытя

508496

Степень превращения о — ДХБ в трихлордифенилы составляет — 12%. Производительность установки по хлордифенилам (по выходу тяжелой фракш.р) составляет 2,9 г/чассмз с единицы реакционногс объема. Выход хлордифенилов (условный, поскольку механизм процесса неизвестен) по реакции

63

Cl

10 составляет 14,2%.

Пример 2. Проводят пиролиз трихлорбензола (смесь изомеров с преобладающим содержанием 1, 2, 4 - изомера — 90%) при температуре

700 С на лабораторной установке, описанной в примере 1, с реакционной трубкой, заполненной кусочками кварцевого стекла размером 3 х 3 х х 2ммв среднем). Испаряют трихлорбензол со скоростью 11 r/ìèí. Степень заполнения реактора стеклом составляет 50%. За 80 сек отбирают 10,9 r конденсата. Из конденсата отгоняют под вакуумом непрореагировавший трихлорбензол (7,1 г).

Оставшаяся после отгонки темная масса кристало лизуется при температуре около 30 С. Остаток анализируют хроматографически. Устанавливают в остатке соде ржание следующих компоне нтов,%:

Способ получения полихлордифенилон на основе хлорбензолов, отличающийся тем. что, с целью упрощения технологического процесса, хлорбензолы пропускают через твердый контактный носитель, например кварц, при температуре

500 — 800 С и времени контакта 10 — 100 сек.

0,5

0,5

6 .оставитель H. Гозалона

Техред Н. Андрейчук

Редактор H. 11икольская

Корректор /1. Мельниченко

Заказ 1126/510

Тираж 576 Подписное

Ц11ИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР ло делам изобретений и открьггий

113035, Москва, Ж вЂ” 35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

1, 2, 4- Трихлорбензол

1, 2, 3 - Трихлорбензол

1, 3, 5 - Трихлорбензол

2, 2, 4, 5 - Тетрахлордифенил

2, 2, 4, 5, 5, — Пентахлордифенил

2, 2, 4, 4, 5 - Пентахлордифе нил

Тяжелые ароматические углеводороды

Данные элементного анализа остатка.

Найдено,%: С! 53,78; С 43,80.

Вычислено (для смеси),%: С! 54,35; С 44,40.

В УФ вЂ” спектре остатка наблюдают максимумы поглощения 274 и 281,5 (характерные для 2, 2,4, 5 тетрахлордифенила), 275,281 и 289 (характерные для 2, 2, 4, 5, 5 - пентахлордифенила) и

252 (характерный для 2, 2, 4, 4, 5 - пентахлордифе нила) .

В табл, 2 приведены данные материального баланса опыта.

Степень превращения трихлорбензола в полихлордифе нилы составляет 20,5%. Производительность установки по полихлордифенилам составляет

5,2 r/÷àñ ° см с единицы реакционного объема.

Условный выход хлордифенилов составляет, 27%.

Формула изобретения