Способ получения с-фосфорилированныхпроизводных диоксена

 

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВЯДИТВЛЬСТВУ

Союз Советских

Социапистимескик

Республик (61) Дополнительное к авт. свид-ву(22) Заявлено 18.06.74 (21) 2034834/23-4

Я (51) М. Кл.С 07F 8/32

С 07F9/40, С 07F 9/50 с присоединением заявки №Государстненнай комитет

Соввта Ннниотров ССС9 на делам наоорвтеннй н открытий (23) Приоритет— (43) Опубликовано 05.04.76Бюллетень Же 13

{45) Дата опубликования описания 16.08.76 (53) УДК 547.341.26 е ,118.07 (088.8) (72) Авторы изобретения

В. С. Цивунин, В. Г. Зарипова и А. И. Разумов (71) Заявитель Казанский химико-технологический институт им. С. М. Кирова (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ С-ФОСФОРИЛИРОВАННЫХ ПРОИЗВОДНЫХ . ДИОКСЕНА

Настоящее изобретение касается способа ! получения не известных ранее С-фосфорилированных производных диоксена общей формулы — алкил, арил, алкокси- или ароксигруппа, которые могут найти примене-ц, ние в качестве биологически активных соедиь ,нений.

Известен способ получения только 8—

-фосфорилированных производных диоксена путем взаимодействия 2,3-дихлордиоксана- 20

-1,4 с С,Одиалкилдитиофосфорной кислотой.

Целью изобретения является разработка способа получения С-фосфорилированных производных диоксена, основанного на мо-! дификации реакции Арбузова, 25

Предлагаемый способ получения С-фосфори-! лированных производных диоксена общей ! формулы Т заключается во взаимодействии !, 2,3-дихлордиоксана-1,4 . с алкиловым эфи ром соответствующей кислоты трехвалентно

1 го фосфора при нагревании.

Нагревание целесообразно вести до 100.I 1 60оС в среде хлорбензола.

Выход 20-39%.

В ИК-спектрах целевых соединений наблюдается интенсивное поглощение в обю 1 ласти 1630 см, характерное С-С связи диосенового фрагмента. 11M P-спектры

1 содержат сигнал метинного протона при С с химическим сдвигом О -6,5 м. д., 1

I дуолет, т 4-6 гц. р-н (Пример 1. Лиэтиловый эфир 2-парад иэксенилфосфоновой кислоты.

B колбу, снабженную термометром, обрат-! ным холодильником и отводом для галоидного, алкила и хлористого водорода, в токе угле кислоты вносят смесь 10,0 г (0,06 моль) триэтилфосфеета, 11,5 r (0,07 моль)

2,3-дихлордиоксана-1,4 и 20 мл хлорбен509600 зспа, Реакционную смесь выдер}кивают при температуре смеси 142-145ОС, при этом выделяется хлрристый этил. После отгонки растворителя в вакууме получают 5,2 r (38,8%) диэтилового эфира 2-парадиоксенил-g фосфоновой кислоты, т. кип, 120-121ОС/ . /0 08 мм рт. ст.; } }. 1,46"35„

1,2082.

Найдено, %: С 43,36 3.2- }.:. Н 6ü79 }и

6,"; 2; Р 13,61; 13„.88, Вычислено, % С 43,28;„H 6„89:, ъ ог..

П р м е р 2. аибу,, Овый -Фир 2-па»! 15 радпоксенипфосфонсвой кислоты.

В токе углекислоты смешивв.ют 15,9 г (0,.06 моль) трибутилфосфита и 12,0 г (0,07 моль) 2„3--дихпордиоксана-3 .,4. Реакционну-.о смесь нагревают,= час при

145-148 С, Перегонкой получают 4,5 J. (25,7%) дибутипового эфира "- парадиоксенилфосфоновой }}c . .oTe}, ", }» }r}. 1 3 5-1 37 С/

/032 м™ р " - Й 1 9462 и д

} 4

1 „1065.

Найдено, % . С 51,96;, 51,80, Н 8,32;

8,40; Р 10,94,, 11..10«

Вычислено, %: . 51,. (Й:. Н 8,„ - 7- .

Р j П }., и м е р;, -. Этиловый эф-.;: этип-"2 - лава. т.оксе}}илфосйияовой кисло рь}, Смесь 20,0 г (0,13 моль) диэтилового т эпира этилфоо- Оонистой к испоты,, а 5, 0 Г (C,l6 моль) 2,3--дихлордиоксан -1,4 и 20 мп хпорбензопа кипятят 5„5 час в токе углекислоты при 146-149©(, Перегонкой получают 8„8 г (32,.1%) этилсвого эфира 0 э ?ûë -парадиоксенил0}осфиковой кислоты1 т, кип, 124-.125ОС/0,07 мм рт, ст, - «Д 1,4768; С1 4 1,,2120.

Найдено, %: C 46,76;; 46,",О„Н 7,44; 4}} !

„38;, 14,76; 15," О.

8 1" 4

Вычислено, %: С 46,60; h 7,28, 15,ОО.

П р и м e p 4. Этиловый эфир п-хпорфенип-2-парадиоксенипфосфиновой кислоты.

В токе углекислоты смешивают 15,7 г (О;1 моль) 2,3-дихлордиоксана-l,4, 20,0 r диэтнпового эфира и-хпорфенилфос- у фоиистой кислоты (0,16 моль) и 25 мл х}}орбе}}зола. Реакционную смесь нагревают

10 час при 152--154oÑ. Перегонкой получа ют 7.,8 г (31.6%) этилового эфира и-хлорфонип-2-пара}} }o} ooиипфосфиновой K }

Найдено, %: С 52,60; 52,62> Н 5,70;

5,61 Р 11 05; 10,94

С Н 5С1 ОЗР.

Вычислено, %: С 52,65;:, H 5,49;

Р 1 0,76.

Пример 5. Окись диэтип-2-парадиоксенипфосфина, 8,0 г (0,06 моль) этилового эфира диэтипфосфмнистой кислоты, 10,0 г (0,64 моль) 2,3- дихпордиоксана-l,4 и 20 мл хлорбензола смешивают в токе углекислоты в течение 12 час при 115-12ООС. Ilooле стгонки в вакууме растворителя и непрореагировав}иих ис,..::дных соединений остаток перегоняют -в вакууме «и получают 2;2 г (20%) окиси диэтип-2-парадиоксенилфосфина, т. кип. 114-116 C/10 5 мм рт. ст., 1,47 98; g 1,444.

Найдено, %. С 50,38; 50,45; Н 7,78, 7,84; Р 16,23; 16,30.

С8Н1503Р

Вычислено} %: С 50,52; Н 7,89;

Р 1 6,,32.

Пример 6. Этиловый эфир фенокси%

2-парадиоксенилфосфоновой кисло:ы.

3 1,5 г (0,53 моль) диэтилфенилфосфита, 10,0 г (0,064 моль) 2,3-дихлордиоксана-:3.,4 и 25 мл хпообензопа перемешива}от в токе углекислоты в течение 8 час при о

144,—, „После отонки растворителя и непрореагировавших исходных соединений и "пере к«оистаппизации остатка из этанопа получают 4,0 г (28,0%) целевого продукта, т. кип. 69-70 С. о

Найдено, %: С 53,30; 53,15; Н 5,60;

5,56: Р 11,60.

1 15

Выч-}опено, %; С 53 33; Н 5,56;

1д j 4 7

П р и и е р 7, Окись дифенил-2-парадиоксенилфосфина. о

В токе углекислоты при 142-145 С в течение 8 час перемешивают 20,0 г (0,087. моль) тилового эфира дифенилфосфинистой кислоты, 1 5, О г (О, 095 моль)

2,3-дихлордиоксана-1,4 и 35 мл хлорбензола. После отгонки растворителя и перекристаллизации из этанопа выделяют 4,8 г (20,5%) окиси дифенип-2-парадиоксенилфосфииа.

Найдено,%; С 66в90 67,02«, H 5 l 8е

5,15:, Р 16,.68; 16,52..

С ен О Р

1 5

509600

О

Составитель Л.Захаров

P » T Ð З.Горбунова Техред И.Карандашова Корректор Л.Котова иэд. 34 /3 У тира Подписное

Заказ 5971

Ljl111ИГ11! Государственного комитета Совета Министров СССР ио делам изобретений и открытий

Москва, 113035, Раушская нао., 4

Филиал ГНИ! Г1атент, r. Уж ород, ул. Г!роектная, 4

Вычислено, 7 С 67,13; Н 5,24", P 16,78.

Формула иэобретения

1. Способ получения С-фосфорилирован-.

;пых производных диоксена обшей формулы

0 и Я

1,,!

6 где R и R - алкил, арил, алкокси- или ,ароксигруппа, о т л и ч а ю ш и и с я

lTeM, что 2,3-дихлордиоксан«1,4 подвер;гают вэаимодействию с алкиловым эфиром соответствующей кислоты трехвалентного

; фосфора при нагревании.

2. Способ по п, 1, о т л и ч а ю ш ий.4 с я тем, что нагреванпе ведут до 1001 60"С в среде хлорбенэола.