Способ получения п-аминобензойной кислоты

 

ОП ИСА

ИЗОБРЕТЕН Ия

К ПАТЕНТУ

Союз Советских

Социалистииеских

Республик

11851 (61} Дополнительное к патенту (22) Заявлено 19,03.74 (21) 2007768/23 — 4 (23) Приоритет - (32} 19.03.73 (31} Р 23! 3580.0 (33) ФРГ (51) М. Кл.С07С101/56

Гесудерстееииый иеиитет

Сввете й1иииетрее СССР ие деиаи изебретвиий и етиртетий

{43) Опубликовано 25.04,76. Бюллетень № 15 (53) УДК 547.466.07 (088. 8) (45) Дата опубликования описания 16,!2,77

Иностранцы

Ханс-Георг Цендель и Манфред Бергфельд (ФРГ) (72) Авторы изобретения

Иностранная фирма

"Акдо Н.В." (Нидерланды ) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ П вЂ” АМИНОБЕНЗОЙНОЙ

КИСЛОТЫ

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения п -амннобензойной кислоты, используемой в производстве полиамидных волокон и анестезирующих средств.

Известен способ получения и-амннобензойной кислоты каталитическим гидрированнем и -нитробензойной кислоты.

По известному способу водный раствор aazpseвой или аммониевой соли и -нитробенэоиной кислоты при рн 7 — 7,5, температуре 80 — 120 С и давлении

8-43 атм гидрируют в присутствии катализатора, иэприьир желе за.

HeQoc13TKoM известного cBoco6R является еl о сложность, посколысу исходная и - нитробеизойная кислота получается нитрованием толуола с последующим окислением полученного п-нитротолуола.

При этом нитрование толуола происходит не избирательно и в результате получают смесь орто. и пара-изомеров, которую необходимо разделять.

С целью устранения указанных недостатков предлагается получать и-аминобензойную кислоту взаимодействием соответствующего производного терефталевой кислоты, например сложного эфира или его соли с аммиаком, при нагревании и давле нии и получаемую при этом соль мопоамида терефталевои кислоты либо выделяют, либо переводят в свободный моноамид терефталевой кислоты, который затем подвергают расщеплению по методу

Гоффмана, например гипохлоритом щелочного меб телла.

В качестве производных терефталевой кислоты используют сложные моиометиловый эфир, моноэтиловый, монопропиловый, моноизопропиловый, монобутиловьй, моноизобутиловый, моноцнклоl0 гександиольньй - (1,4) и моноциклогександиметанольной - (1,4) эфир терефталевой кислоты или сложньй моногликолевыи эфир терефталевой кислоты, или их литиевые, магниевые, кальциевые, или аммониевые соли, или смеси сложных моноэфиров !

5 с одной или с несколькими иэ названных солей, с добавлением или беэ добавления аммониевого монометилтерефталата и/или аммониевого моногликольтерефталата в качестве катализатора, нлн натрии- монометилтерефталат, или натрий-моногли20 кольтерефталат в смеси с монометилтерефталатом или моногликольтерефталатом, или в присутствии каталитических качеств аммониевого монометнлтерефталата или аммониевого гликольтерефталата.

Производные терефталевой кислоты подвергают

25 взаимодействию с аммиаком, содержащим не бо5!!85!

При расщеплении методом Гофмана необходи мо теоретически на каждый моль моноамида терефталевой кислоты 1 экв, названного гипогалогенита.

Хорошие результаты достигаются при эквивалентном соотношении гипогалогенита и моноамида терефталевой кислоты от 0,8:. до 1,2:1. Значительный избыток галогенита надо избегать, так как он может привести к образованию нежелательных продуктов окисления парааминобензойной кислоты.

Предпочтительно использовать стехиометрическое молярное соотношение 1:1.

Теоретически при отщеплении методом Гофмана свободной терефталевой кислоты для нейтралиэации, образования гипогалогенита и расщепления

1 диизоцианата требуется в общей сложности 5 экв. гидроокиси на каждый эквивалент моноамида терефталевой кислоты. Оказалось, что некоторый избыток гидроокиси благоприятен для избирательности с точки зрения образования пара-аминобенэойной кислоты. Прецпочтительно соотношение гидроокиси и моноамида терефталевой кислоты от

5:1 до б:1.

По данному способу отщепление по Гофману может осуществляться различными путями. Например, можно получить гипогалогенит отдельно, для чего в половину суммарного количества щелочи при 0-5 С вводят расчетное количество хлора или соответственно брома и этот раствор гипогалогенита соединяют с раствором моноамица терефталеl вой кислоты в остальном коли".естве щелочи. Можно также растворять моноамид терефталевой кислоты в суммарном, полном количестве щелочи, а затем вводить соответствующий галоген при 0-5 С.

На первой стадии отщепления по Гофману, т.е. при образовании N - галогенамида, поддерживается температура 0-15 С, предпочтительно 0-5 С. Более высоких температур на этой стадии следует избегать, так как они могут вызвать образование нежелательных побочных продуктов и тем самым уменьпюние выхода целевого продукта. Процесс образования N - галогенамида нетрудно контролировать по изменению окислительно-восстановитежного потенциала. Об окончании галогенирования можно судить по установлению некоторого постоянного потенциала. Перевод N - галогенамида осуществляют при повышенных температурах

20-30 С. Для этой стадии реакции предпочтительны температуры 20 — 90 С. В зависимости от выбранной температуры реакции этот перевод длится от 3 до

30 мин. В остальном могут быль использованы те же обычные методика и режимы, что и при способе

Гофмана. Способ может вестись при непрерывном режиме. При этом следует предпочесть аднабатный режим в импульсном реакторе. При соблюдении таких предпочтительных режимов выход продукта составляет более 99% от теории.

После окончания процесса расщепления по Гофману образуется раствор с оттенком от желтого до светло-коричневого. Пара- аминобензойная кислота переходит в осадок в результате подкисления этого

26

55 раствора BllJIQTb ло изоэлектрической точки при рН 4. Затем ее можно отфильтровать или отделить на центрифуге, промыть небольшим количеством воды и после этого просушить. Продукт имеет температуру плавления 185- 87 С, его очистка возможна обычным способом перекрисгаллиэацией в воде.

Пример 1. В автоклав емкостью !00 мл помещают 9 г монометилтерефталата (0,05 моля) и

21,2 г (1,25 моля) жидкого аммиака. При интен сивном перемешивании магнитной мешалкой эту смесь нагревают в течение 15 мин до !0 С. При этом давление в смеси устанавливается 75 атм, IIoc»e

10 час реакции при таком режиме автоклав охлаждают и давление в нем доводят до нормального.

Продукт реакции — белый порошок — растворяют в

200 мл води. Из этого раствора путем подкисления соляной кислотой (до pH3) осаждают продукт чистого белого цвета, отфильтровывают и промьвают 400 мл воды и 400 мл ацетона. После высушивания в вакууме при 70 С из него получали 7,9r (9б,1% от теории) моноамнда терефталевой кисле

Пример 2. По примеру 1 9,3 г (0,05 моля) метилтерефталата лития подвергают аммонолнзу в жидкой фазе 21 г жидкого аммиака. При температуре 120 С и давлении 90атм реакция длится

10час. Остаток взмучивают в воде и подкисляют соляной кислотой (рН 3). После фильтрования, промывки водой и ацетоном и после сушки получают б,5 r (79,0% от теории) чистого моноамида терефталевой кислоты.

Пример 3. 9,3г метилтерефталата лития (0,05 моля) и 0,4 г метилтерефталата аммония (0,02 моля) обрабатывают 22 г жищсого аммиака по примеру 1 при давлении 90атм и температуре

120 С в течение 10 час. Затем отделяют образовавшийся моноамид терефталевой кислоты с выходом

7,8 г (95% от теории, в пересчете на взятое количество литиевого соединения) .

Пример 4. 10,1 г (0,025 моля) метилтерефталата магния подвергают аммоколиэу (21 г жидкого аммиака) в жидкой фазе по примеру 1 при температуре 120 С и давлении 90 атм в течение !

3 час. Образовавшийся после снятия давления твердый продукт вэмучивают в воде и подкисляют соляной кислотой (pH 3). Осадок фильтруют, промывают водой и ацетоном и высушивают. Получают

8,0 г (96, 2% от теории) моноамида терефталевой кислоты.

Пример 5. 10,1 r (0,025 моля) метилтере. фталата магния обрабатывают в течение 0 час жидким аммиаком по примеру 4. Получают 8,2 г моно. амида терефталевой кислоты, что соответствует выходу 99,1%.

Пример б. 11 r (0,025 моля) метилтерефталата кальция вместе с 1 г (0,005 моля) терефталата аммония обрабатывают 22г жидкого аммиака в течение 10 час при температуре 20 С и давлении

90атм. После обычного раэделлшя получиог 8,2г !

511851 тарафталатамидной кислоты, (99„1% от теории, в пересчете ка введенный метилтерефталат кальция) .

При отсутствии катализатора терефталата аммония при прочих равных условиях выход составляат только 42„2% от теории.

Пример 7, Во вращающийся автоклав емкостью 40 л с электрическим нагревом цомещают 4,7 кг монометилтерефталата (26 молей) и

10кг жидкого аммиака. Вращающийся автоклав нагревают в течение 7 час до 120, затем выдерживают его в течение 8час при этой температура н давлении 92 атм, Затем автоклав охлаждают и доводят давление в нем до нормального. Продукт сначала растворяют в воде, затем соляной кислотой осаждают иэ раствора терефталевую кислоту, Еа отфильтровывают, промывают сначала в 10 л воды, затем в Зл ацетона. После сушки в вакууме при

70 С получают 3950r чистого моноемида терефталевой кислоты (929o от теории).

П р и и е р 8. Способом по примеру 1 подверга. ют аммонолиэу в жидкой фам 1О,S r моногликоль. терефталата (О 05 моля) при помощи 23 r жидкого аммиаке прн температуре реакции 120 C и давле. нии 90 атм в течение 10 час. Остаток растворяют в воде и подкисляют соляной кислотой. Посла фильтрации, промывки водой и ацетоном и после сушки получают 8,0 г (97% от теории чистого моиоамида терефтале вой кислоты) .

Пример 9. Способом по примеру 1 при 120 С и 90атм в течение 15час 9,5г метилтерафталата натрия (0,05 моля) и 0,04г (0,0002моля) метилтерафталата аммония обрабатывают жидким аммиаком (22 г), После отделения образовавшегося мокоамида тарефталевой кислоты еа выходсостввляет 7,3 г (89% от теории. в пересчета на количество взятого соединения натрия) .

П р н и е р 10. В автоклаве емкостью 100 мл нагревают до 110 С при перемашивании 9,7 г (0,05 моля) сложного моноэилового эфира те1 фталевой кислоты и 2518 г жидкого аммиака. При этом давление в автоклаве устанавливают 75 атм и в течение 12час реакцию ведут в этом режима.

Затем автоклав охлаждают и доводят давление в нам до нормального. Продукт реакции растворяют в 200 мл воды, затем раствор подкисляют соляной кислотой до РН 3. Прн этом выпадает осадок болого tLgsera. Посла Фильтрации н сушки в вакууме И1Я

70 С получают 7,8г (95% от таорнн) мокмнидв терафтала вой кислоты.

П р к м е р 11. 6,0 г (0,025 моля) сложного мокофеннлового эфира тарафталавой кислоты подвергают взаимодействию с 26,0 г аммиака в условия; по:. римеру 10. Выход мсноамнда терафталав и кя;;.оты составляет 4,1 г (99% от теории) . и е р 12. 6.,6г (0,025моля) сложного эфл1 з к э":аОЯ1ЛОГаксакджОл (l,4) тарафтэлаВОЙ кьклоты:; 25 г жндкогс аммиака ь течение 65 час негра)иют при 120 C н дйвлаыки 85 атм. Рьакциоккую смесь обрбатывают по примеру 10, Выход терефталавой кислоты 3,25 г (79% от таоркн) .

И р н м е р 13. 35,3 г (0,214 моля) мокоамнда тарафталевой кислоты при 5 С растворяют в растворе 12 г (0,3 моля) гидрооккси натрия в 100 мл воды. При перемешивании и охлаждении этот раствор быстро смешивают со свежепркготовленкым раствором гнпохлорита натрия температурой 0-5 С, полученным путем введения 1S,Ç г (0,25 моля) хлоре в раствор из 40г (1,0моля) гндроокисн натрия и 250 мл воды, Эту смесь перемешивают в течение 1,5 час, снимают охлаждение н нагревают до

40 С в течение 10 мин. При этом начинается реакция, видимая по быстрому адиабатнчному подкяппо температуры до 65 С. Продукт реакции нагре вают в течение часе при 65 С. Полуают раствор светло- бурого оттенка. и. Амннобензойкую кислоту переводят в осадок подкнслекием раствора соляной кислотой до рН 4, Ее отфильтровывают, промывают в 50мл холодной воды и высушивают, Выход составляет 94,2% от теории.

Пример 14. 35,3 r (0,214 моля) моноамида тарафтелевой кислоты прн 5 С (с охлаждением) замешивают в свежеприготовланкую суспензию, по. лучениую незадолго до этого путем введения 15,3 г хлора (0,215 моля) в смесь из 51 r (0,693 моля)

Ca(GH)1 и 300 мл воды, Реакционную смесь перемешивают в течение 1,5часа прн 5 Стзатем в течаниа 10 мик кагревают до 42 С. О начале реакции свидетельствует адиабатнчное повышение тем пературы, которая ужа через 10 мин достигает

I60 C., Продукт реакции нагревают при этой температуре в течение часа, затем охлаждают. Разделенна раствора осуществляют способом по примеру 10. Выход составляет 92,1% от теории.

П р и м а р 15. 35,3г (0,214моля) моноамида терефталевой кислоты прн 5 С (с охлаждением) вводят прн перамешивании в свежепрнготовленный раствор гипохлорита, полученный путем введения

15,3 г (0,215 моля) хлора в раствор 62 г (1,1, моля) KGH в 300 мл воды. Реакционную аюсь выдерживают прн 5 С в течекка 2 час, затем быстро нагревают до 45 С. После кагрева прн этой температуре в течение часа смесь охлаждают и разделяют способом по примеру 10. Выход состав. ляет 95,0% от теории.

Пример 16. 35,3 г (0,214 моля) мокоамнда тарефталевой кислоты прн 5 С (с охлаждением) вводят прн па машиваннк в свежеприготовленный раствор гнпобромнта натрия (44 г гидроокиси натрия, 300 мл воды, 34,S r брома), Смесь нагревают до 40 С, при этом начинается реакция, температура повышается адиабатично до 64 С. Через 1 час смесь охлаждают н и-аминобекэойную кислоту отделяют способом по примеру 10, Выход составляет 96,2% от теории.

П р и и е р 17. 14,8 r (0,0897 моля) мокоамида терафталевой кислоты при 5 C смешивают со свежапркготовлаккым створом гкпохлорита натрия (18 г гндроокиси натрия, 200 ми воды и 6,36 r хлора) и выдерживают полученную смесь при этой таъшературе в течекке 20 мнк. Затем смесь кол ски511851

Составитель П. Снднкин îÐ Н. 1Ькарагет » Техред М. Левицкаа Корректор C. Шекмар

Заказ 753/1333 Тираж 756 Подписное

11НИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам иэобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раутиская наб. д. 4/5 .

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Прося яяя, 4 ют в циркуляционную аппаратуру c H$FpcBQM, co. стоащуюиз стеклянных циркуляционного насоса и заеевика, и нагревают в ней в течение минуты до

80 С. берез Змии реакция завершается. Продукт реакции вливают в разбавленную соляную кислоту и по примеру 10 отделяют и-аминобенэойную кислоту. Выход составляет 11,7 г (95,4% от теории).

Формула изобретения

1. Озособ получения n - аминобенэойной кислоты, отлича ющий си тем, что, с цельюупрощеиия процесса, сложный эфир терефталевой кислоты или его соль подвергают взаимодействию с аммиаком при нагревании и давлении и полученную при этом 15 соль моноамид терефталевой кислоты отделяют от аммиака с помощью гидроокиси щелочного металла, либо переводят в свободный моноамид терефталевой кислоты, после чего его подвергают расщеплению по методу Гоффмана, например гипохлоритом натрия.

2. Способ по п.1, о т л и ч а ю щ и и с s т еeмM, что амминолнэ сложного эфира терефталевой кислоты или его соли проводят при температуре 70-125 С. и давлении 30 — 100 атм.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что аммиак используют в количестве от 5 до 30 молей на каждый моль сложного эфира терефталевой кислоты.

4. Способ по п.1, о т л н ч а ю шийся тем, что пшогалогенит щелочного металла и моноамид терефталевон кислоты берут в соотнопаенин 1: 1, 5. Способ по л,1, отличающийся тем, что расщепление моноамидв терефталевой кислоты гипогалогенитом щелочного металла проводят прн

0-15 С, а затем лри 20-90 С.