Способ получения акриловых или метакриловых эфиров полифторированных спиртов

 

се(стюзНАЯ

",*:::..3- .::"!ИЯ е библиотека МБА

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (111 5П968

Сони Сооетскнк

Социалнстинескик

Республик (61) Дополнительное к авт. овид-.ву ! (22) Заявлено 11.06.74 (2!) 2032073((04

1 ! с присоединением заявки М

1 (23) Приоритет (51), 1 1yл - С 07С 69, 62

Государственный комитет

Совета Министров СССР по делам изобретений н открыт ;й! Опубликовано 15.05.76. Бюллетень М 18 (Дата опубликования описания 02.07.76 (53) УДК 547(.391.1.26.

07 547 391 3.26.07 (088.8) (72j Авторы изобретения

Ь. M. Трахтенберг, А. В. Кашкин, 3. И. Мазалова, M. И. Ляпунов и Д. Д. Даудрих (71) Заявитель(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АКРИЛОВЫХ

ИЛИ МЕТАКРИЛОВЫХ ЭФИРОВ ПОЛ ИФТОРИ КОВАННЫХ

СПИРТОВ

Изобретение относится к усовершенствованию способа получения акриловых и метакриловых эфиров полифторированных спиртов.

Эти эфиры находят применение в качестве исходных веществ для получения термо- и химически стойких полимеров, а также пропиточных составов, придающих волокнистым материалам высокие водо- и маслоотталкивающие свойства.

Известен способ получения акриловых или метакриловых эфиров полифторированных спиртов, заключающийся во взаимодействии хлорангидрида акриловой или метакриловой кислот с полифторированными спиртами в присутствии водного раствора неорганического основания при пониженных температурах.

Однако при проведении процесса этим способом затруднен отвод реакционного тепла вследствие неблагоприятных условий теплопередачи (большая вязкость реакционной массы, ограниченная поверхность теплообмена) и поэтому возможны локальные перегревы реакционной массы, ускоряющие протекание побочных реакций и снижающие тем самым выход целевых продуктов.

Кроме того, процесс длится достаточно долго из-за ограниченной скорости отвода тепла, например, при получении 80 г акрилового эфира 1,1-дигидроперфторгептанола реакция протекает 30 — 40 мин; необходимо точное регулирование подачи неорганического основания в зависимости от температуры во избежание перегрева реакционной массы, и соблюдение узкого интервала рабочих температур процесса.

5 Предлагаемый способ заключается в том, что хлорангидриды акриловой илп метакриловой кислот подвергают взаимодействию с полифторированнымн спиртами в присутствии водного раствора неорганического основания в

10 среде кипящего фреона, который служит в качестве растворителя и теплоотводящего агента. Выделяющаяся при реакции теплота расходуется на испарение фреона.

В соответствующих фреонах хорошо раст15 воряются хлорангидриды акриловой и метакриловой кислот и полифторированные спирты. Растворимы также эфиры этих кислот и спиртов.

Таким образом, проведение реакции в среде

20 такого хладагента снижает вязкость реакционной массы, исключает местные перегревы, сокращает время процесса, исключает необходимость точного регулирования подачи неорганического основания и расширяет темпера25 турный интервал проведения процесса.

Процесс по предлагаемому способу можно проводить периодически и непрерывно.

Пример 1. В колбу с вакуумной рубашкой и обратным холодильником, охлаждаемым

30 смесью ацетона с твердой углекислотой до

513968

Таблица 1

Мол.

Т. кип.

t C/ìM рт. ст. и о

Соединение вес

1,3284 (лит.)

1,3937

1,4785 (лит.)

1,574

304

56 — 58/30 (лит. т. кип. 57,5) 75 — 76/20

404

1,530

73 — 74/8

418

Таблица 2

Марка фреона

ФС318

Ф142

Ф-12

Ф-11

Свойства й-С4Ря

200,04

1,591 при 0 С

0,56 при 0 С вЂ” 6,0

28,0

СГ,С1 СН, 100,48

1,202 при — 10 С

0,428 при — 10 С вЂ” 9,25

52,7

СС1зГ

137,38

1,488 при 24 С

0,444 при 20 С

23,8

43,51

СС1Р, 120,93

1,487 при — 30 С

0,38 при — 30 С вЂ” 29,8

39,47

Формула

Мол. вес

Плотность, г/смз

Вязкость, сПз

Температура кипения, - С

Теплота парообразования, ккал/кг

Растворимость в воде

ПДК, .мг/дм

Техника безопасности

0,5 г/дмз

3,5

0,11 ;, при 25 С

0,5

Не воспламеняется, не пожароопасен

0,028N при 25 С

4,0

Не пожароопасен, не взрывоопзсен

10,0

Не горюч, не взрыноопасея

Пределы взрывземости

10,6 — 15,1 об. — 50 С, заливают 150 мл фреона-12, затем 70г (0,2 г моль) 1,1-дигидроперфторгептилового спирта н 21,7 г (0,24 г. моль) хлорангидрида акриловой кислоты. Реакционную массу перемешивают в течение 2 — 3 мин, после чего начинают дозировку 27 г (0,24 r моль) 50 -ного водного раствора гидроокиси калия в течение 10 — 15 мин. Температура реакционной смеси держалась при этом постоянной от — 26 до — 27 С. По окончании дозировки температуру реакционной массы доводят до комнатной, при этом фреон полнсстью удаляется.

После удаления фреона к реакционной массе добавляют равный объем воды, содержимое перемешивают в течение 2 — 3 мин и после расслоения отделяют органический слой. Операцию промывки водой повторяют 2 — 3 раза.

При промывках из реакционной массы удаляются хлористый калий, акрилат калия, избыток щелочи, если таковой имеется. Органическая фаза после промывки водой и сушки над

СаС1. содержит по данным 15КХ 98,5О/О (80 г)

1,1-дигидроперфторгептилакрилата и 1,5О/о непрореагировавшего спирта. Выход 97,5o .

Пример 2. Реакцию проводят как и в примере 1, во фреоне-12. Из 50 г (0,2 r. моль)

1,1-дигидроперфторамилового спирта и 21,7 г (0,24 г моль) хлорангидрида акриловой кислоты при добавлении 27 г (0,24 г моль) 50 /оного водного раствора гидроокиси калия в течение 10 — 15 мин при постоянном перемеши1,1-дигидроперфторамнлакрилат

1,1-дигидроперфторгептилакрилат

1,1-дигидропгрфторгептилметакрилат ванин реакционной смеси получают 60 г вещества, которое по данным 15КХ содержит

98,8% 1,1-дигидроперфторамилакрилата. Выход 97,8 /o.

5 Пример 3. Аналогичным образом, как в примерах 1 и 2, проводят опыт с 150 мл фреона-С318. При этом температуру охлаждающей смеси в обратном холодильнике поддерживают от — 20 до — 30 С, а температура реакцион10 ной смеси — 2, — 3 С. Из 70 г (0,2 г. моль)

1,1-дигидроперфторгептилового спирта и 21,7 г (0,24 г моль) хлорангидрида акриловой кислоты получают 80 г вещества, содержащего по данным Г5КХ 97,5 /о 1,1-дигидроперфторгеп15 тилакрилата. Выход 96,5 /о.

Пример 4. В колбу с вакуумной рубашкой и обратным холодильником, охлаждаемым проточной водопроводной водой, заливают

150 мл фреона-11, 70 r (0,2 r моль) 1,1-дигид20 роперфторгептилового спирта и 25 г (0,24 г °

° моль) хлорангидрида метакриловой кислоты при постоянном перемешивании. После перемешивания реакционной смеси в течение 2 — 3 мин начинают дозировать 27 r(0,,24 r моль)

25 50О/о-ного водного раствора гидроокиси калия в течение 10 — 15 мин. Температура реакционной смеси во время дозировки устанавливается 23 — 25 С. По окончании дозировки щелочи реакционную массу отмывают водой до ней30 тральной среды промывных вод, сушат над хлористым кальцием, затем отгоняют фреон

513968

0,015 — 0,025

0,03 — 0,04

Составитель В. Стыценко

1 е.,1 ел М. Семенов

Редактор Л. Емельянова

Корректор Е. Рожкова заказ I.?;,5"3! I? Изд. № 13бт Тираж 5 5 Подписное

ЦНИИП11 Государственного комитста Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий! 13035, Москва, К-35, Ра и1скап наб., д. -1, 5

Типографии, r и. Сапунова, 2 на водяной бане при температуре не выше

60 С, остатки фреона удаляют в вакууме водоструйного насоса. Получают 83 г продукта с содержанием по данным ГКХ 97,5%, 1,1-дигидроперфторгептилметакрилата. Выход

96,5 1о. Физико-хп:;1ические свойства продуктов приведены в табл. 1.

Строение полученных продуктов было доказано с помощью элементного анализа, ИКспектроскопии и газо-жидкостной хроматографии. Хар.::ктеристикн применяемых фреонов приведены в табл. 2.

Во всех приведенных примерах после окончания реакции фреон удаляют, нагревая реакционпу1о массу. Испаренный фреон конденсируют (фреон-12 при — 50 "С, фреон-11 при 10 С, фреон-142 и С-318 при — 35 С) и повторно, 3 — 5 раз использу1от с той же целью. Отклонений в результатах опытов при этом не было заме 1е110. Потери фреонов (количества фреонов, остающиеся в сыром продукте) при повторном нх использовании составляют, кг фреона на 1 гц акрилата:

Ф-12

Ф-11

Ф-С318 0,020 — 0,035

Ф-142 0,20 — 0,030

Технологические потери фреонов, связанные в основном с переконденсацией, составляют

5 дополнительно к приведенным 0,02 — 0,05 кг фреона на 1 кг готового продукта.

Заявляемый способ получения акрилатов полифторспиртов проверен также на опытной установке в реакторе смешения с пропеллер10 ной мешалкой и рабочим объемом 20 л и показал те же результаты, которые приведены в примерах. Линейная скорость вращения мешалки 1,6 — 3,5 м/с.

15 Формула изобретения

Способ полученпя акриловых илп метакриловых эфиров полпфторпрованных спиртов взаимодействием хлорангидридов указанных

20 кислот с полифторированными спиртами в присутствии водного раствора неорганического основания, отличающийся тем, что, с целью интенсификации процесса и упрощения

его технологии, процесс ведут в среде кипяще25 го фреона.