Способ получения фторалкильных эфиров -хлорпропионовой кислоты
ВСЕСОЮЗНАЯ
kg:, <; r i. 0 - . втаб и .:: с: " .". пп 447883
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
Союз Советских
Социалистических
Республик
К ПАТЕНТУ (61) Зависимый от патента (51) М. Кл. С 07с 69/62 (22) Заявлено 09.06.72 (21) 1795551/23-4 (32) Приоритет 11.06.71 (31) P 2128956.5 (33) ФРГ
Опубликовано 25.10.74. Бюллетень ¹ 39
Государственный комитет
Совета Министров СССР (53) УДК 547.464.3 (088.8) по делам изобретений и открытий
Дата опубликования описания 14.03.75 (72) Автор изобретения
Иностранец
Карл Вальдманн (ФРГ) Иностранная фирма
«Фарбверке Хехст АГ» (ФРГ) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФТОРАЛКИЛЬНЫХ ЭФИРОВ р-ХЛОРПРОПИОНОВОЙ КИСЛОТЫ
Предлагается способ получения фторалкильных эфиров р-хлорпропионовой кислоты формулы
С„Рз„.д (СН,),„ОСОСН,СН,С1 гдеп=4 — 12; т= 1 — 4, ранее не описанных в литературе. Эти соединения являются ценными промежуточными продуктами для изготовления соответствующих акрилатов, которые, в свою очередь, служат в виде соответствующих гомо- и сополимеров для получения пленок и покрытий, обладающих жиро- и водоотталкивающими свойствами.
Способ получения указанных соединений основан на известной реакции взаимодействия хлорангидридов кислот со спиртами.
По предлагаемому способу хлорангидрид
Р-хлорпропионовой кислоты подвергают взаимодействию с полифторированным спиртом общей формулы
С„Рз„+1(СН,),„ОН где и и т имеют указанные значения, или со смесью этих спиртов при 20 — 140 С с выделением целевого продукта известными приемами.
При проведении процесса целесообразно ,после реакции продуть содержимое аппарата инертным газом для удаления образовавшегося хлористого водорода, 5 По окончании реакции желательно с целью отделения избыточного хлорангидрида кислоты подвергнуть прддукт реакции либо фракционной разгонке, либо промывке водой, затем отделить от водной фазы, подвергнуть сушке
10 и при необходимости дистилляции. Избыточный хлорангидрид можно также гидролизовать добавлением небольшого (например, эквивалентного) количества воды.
Хлорангидрид целесообразно вводить в ре15 акцию с небольшим избытком, например до
10%. Реакцию можно, но не обязательно, вести в среде инертного растворителя.
Из фторсодержащих спиртов предпочтитель20ны те,,у которых и равно 6 — 12, особенно 6—
10, а m равно 1 — 2. Числа и и m могут быть целыми или дробными, так как в реакцию можно вводить также смеси фторсодержащи.спиртов с хлорангидридом р-хлорпропионовой
25 кислоты и получать смеси эфиров. Подобные смеси спиртов техническим весьма доступны и образуют при взаимодействии с хлорангидридом Р-хлорпропионовой кислоты смеси эфи447883 ров, обладающие свойствами, сходными со свойствами чистого эфира.
Пример 1. К 22,5 вес. ч. C4FgCHgCHgOH при 50 С в течение 40 мин приливают по каплям 12 вес. ч. С1СН СН СОС1. Затем в течение 1 час при 80 С смесь перемешивают под слабой струей азота, охлаждают и промывают 70 вес. ч. воды. После отделения верхней водной фазы органический слой сушат хлористым кальцием и перегоняют. Получают
26 вес. ч. (86ц/ц от теоретического)
C4FgCHgCI- ОСОСН СН С1, т. кип. 104 С/
114 мм рт, ст., содержание хлора 9 85 /ц (10,0ц/ц по теории).
П р им е р 2. К 180 вес. ч, CoF,>CH>CH>OH при 50 С приливают по каплям в течение
50 мин 69 вес. ч. хлорангидрида Р-хлорпропионовой кислоты. Затем в течение 1 час реа«ционную смесь перемешивают при 80 С и после охлаждения промывают 235 вес. ч. воды.
Разделяют жидкие фазы, нижнюю фазу сушат путем нагревания при 50 С в вакууме и дистиллируют. Получают 217 вес. ч. (96,5 /ц от теоретического) CoFgoCHgCHgOCOCHgCHgCI, т. кип. 78 С/14 мм рт. ст., содержание хлора (7,82 /ц по теории).
Прим е р 3. К 221 вес. ч. СВF„CHgCÍgОН приливают по каплям при 50 С в течение 1 час
66 вес. ч. С1СН СН СОС1. Дальше поступают, как указано в примере 2. Выход
259 вес. ч. (98ц/ц от теоретического)
CqF -,СН СН ОСОСН СН С1> т. кип. 94 С/14 мм рт, ст., содержание хлора 6,4 /ц (6,4 /ц по теории), температура застывания 23 С.
Пример 4. К 138 вес. ч. C oF> CH>CH>OH приливают по каплям при 110 С 34 вес. ч. хлорангидрида р-хлорпропионовой кислоты в течение 1 час. Смесь продолжают затем перемешивать в течение 1 час при 90 С, отгоняют под вакуумом водоструйного насоса и дистиллируют при давлении 0,4 торр. Получают
152 вес. ч. (95 /ц от теоретического)
С1СН СН9СООС IgCHgC 118 С/14 мм рт. ст., температура текучести 71 — 73 С, содержание хлора 5,43 /ц (5,4 /ц по теории). П р и м ер 5. К 46 вес. ч. C 30 мин 9,7 вес. ч. С1СН СН СОС1. Затем реакционную смесь в течение 1 час перемешивают при 100 С в токе азота и дистиллируют под вакуумом. Получают 47 вес. ч. (90,5 /ц от теоретического) С1СН СН СООСН СН С12 25, т. кип, 129 С, температура текучести 104— 106 С, содержание хлора 4,58 /ц (4,7 /ц по теории). П р и м ер 6. К 36 вес. ч. CqF oCHqOH и 0,15 вес. ч. концентрированной серной кислоты при 50 С приливают по каплям 12,5 вес. ч. C1CH СН СОС1. Перемешивают реакционную массу в течение 1 час при 80 С, промывают избытком воды, фазы разделяют, сушат и дистиллируют. Выход 42 вес. ч. (95ц/ц от теоретического) CqF qCHqOCOCHqCHqC1, т. кип. 72 С/14 мм рт. ст., содержание хлора 7,22 /ц (7,2 по теории) . П р и м ер 7. К 59,5 вес. ч. CoF 30 мин 22,5 вес. ч. хлорангидрида р-хлорпропионовой кислоты. После обработки реакционной массы водой ее дистиллируют, получают 66 вес. ч. (90 /ц от теоретического) С1СН СН СООСН СН СцР з, т. кип. 96 — 100 С/ 14 мм рт. ст., содержание хлора 7,2 /ц (7,38 /ц по теории) . Пр и м е р 8. В 64 вес. ч. Сцг 7(СН )4ОН приливают в течение 45 мин по каплям при 55 — 60 С 19 вес. ч. хлорангидрида р-хлорпропионовой кислоты. Затем массу в течение. 1 час при 80 С перемешивают в токе азота и промывают 150 вес. ч. воды. Отделяют эфирную фазу, сушат и дистиллируют. Получают 73 r (96,5 от теоретического) CoFgg(CHg) 4OCOCHgCHgCl, т. кип. 121 — 125 С/ 14 мм рт. ст., содержание хлора 5,91 /ц (6,19 /ц по теории) . П р и м ер 9. К 72 вес. ч. Cion(CHg)4OH при 100 С приливают по каплям в течение 1 час 17,5 вес. ч. хлорангидрида Р-хлорпропионовой кислоты. Реакционную массу продолжают перемешивать в течение 1 час при 90— 100 С и затем дистиллируют, Получают 80,5 вес. ч. (97 от теоретического) С10Г21 (СН2) 40СОСН2СН2С1, т. Кип. 133— 137 С/114 мм рт. ст., температура текучести 60 62 С, содержание хлора 4,98 /ц (5,2 /ц по теории). Пример 10, Сплавляют смесь 30,76 вес. ч. CoF СаРжСН СН ОН и при 50 С в нее по каплям прибавляют в течение 1 час 28 вес, ч. хлорангидрида р-хлорпропионовой кислоты. После перемешивания в течение 1 час при 80 С под струей азота приливают 0,4 вес. ч. воды при комнатной температуре. После 0,5 час перемешивания прикапывают в токе азота в течение 30 мин 28 вес. ч. триэтиламина, при этом температура повышается до 60 С. Массу перемешивают затем 2 час при 80 С, охлаждают до 50 С и приливают раствор 0,384 вес. ч. концентрированной серной кислоты в 40 вес. ч. воды. Разделяют жидкие фазы, нижнюю эфирную фазу сушат. Получают 96 вес. ч. смеси акрилатов. По данным газохроматографического анализа установлено, что смесь содержит различные фторсодержащие акрилаты в исходном соотношении. Остаточное содержание спирта ниже 0,1 /ц. Пример 11. К 100 вес. ч. 7-трифторметил- l, l-дигидроперфтороктанола приливают по каплям 0,17 вес, ч, концентрированной серной кислоты. При 50 С и перемешивании прикапывают 31 вес, ч. хлорангидрида р-хлорпропионовой кислоты и продолжают перемешивать 3 час при 85 С. Избыток хлорангидрида Р-хлорпропионовой кислоты отгоняют под вакуумом, а остаток подвергают дистилляции. Получают 116 r соединения формулы 447883 где n= 4 — 12, m=1 — 4, Составитель М. Баргамова Техред В. Рыбакова Редактор О. Кузнецова Корректор Л. Котова Заказ 522/10 Изд. № 300 Тираж 506 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, К-35, Раушская наб., д. 4/5 Типография, пр. Сапунова, 2 СРзСР(СРз) (СРв) зСН вЂ” ОСОСН СН С1, т. кип. 70 — 76 С/14 мм рт. ст. П р едм ет изобретения Способ получения фторалкильных эфиров р-хлорпропионовой кислоты общей формулы С„Ргп+ (СН,),„ОСОСН,СН,C1 отличающийся тем, что хлорангидрид р-хлорпропионовой кислоты подвергают взаимодействию с полифторированным спиртом общей формулы С„F2л+1 (С Н,)щОН где п и m имеют указанные значения, или со смесью этих спиртов при 20 — 140 С с выделением целевого продукта известными 10 приемами.
