Способ получения алкилгалогенидов германия

 

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик (»)5 20366 (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 01 .04.74(21) 2010087/04 с присоединением заявки № (23) Приоритет (43) Опубликовано 05.07.76.Бюллетень № 25 (45) Дата опубликования описания20.10.76 (51) М. Кл.

С 07 F 7/30

Государственный комитет

Совета Министров СССР по делам изооретений и открытий (53) УДК

547.246.07 (088.8) Н. В. Фомина, В. М. Хаджаев, Н. И. Шевердина, К. A. Кочешков и Н. Н. Землянский (72) Авторы изобретения (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКИЛГАЛОГЕНИДОВ

ГЕРМАНИЯ

Изобретение относится к способу получения германийорганических соединений, а именно к усовершенствованному способу получения алкилгалогенидов германия общей формулы 5

Б бел

rge R — алкил;

Х вЂ” галоген;

11 = 1 или 3. 10

Эти соединения являются важными полупродуктами германийорганического синтеза, Известен способ получения алкилгалогенидов германия взаимодействием татраалкилгермания с тетрагалогенидом германия при 15 нагревании в присутствии катализатора. Наиболее широко доступным и изученным катализатором является хлористый алюминий

p.g ..

Недостатками каталитического метода 20 являются зависимость состава продуктов от применяемого катализатора, сложность образующейся смеси продуктов и трудность выделения индивидуальных веществ с хорошим выходом. 25

Известен также безкатализаторный способ получения алкилгалогенидов германии взаимодействием тетраалкилгермания с тетрагалогенидом германия при нагревании f2).

11елевые продукты при этом получены с низким выходом (до 28%) и индивидуальные соединения не были выделены.

С целью устранения указанных недостатков по предлагаемому способу исходные реагенты берут в жидкой фазе.

Процесс желательно вести при 200-250 С и давлении 1 — 10 атм.

Для выполнения условия нахождения реагирующих веществ в жидкой фазе поступают следующим образом.

В случае применения высокоплавких веществ опыт проводят при температуре, ггревышающей температуру плавления вещества.

При использовании легколетучих соединений, например четыреххлористого германия, размер реактора и количество легколетучего реагента подбирают так, чтобы в условиях опыта в жидкой фазе присутствовал в избытке летучий реагент, Расчет производят по следующей схеме, 520366

В условиях опыта в замкнутом сосуде создается легколетучим реагентом некоторое равновесное давление, для вычисления которого пользуются уравнением КлаузиусаКлапейрона: Н„,„,(T T,)

P PÄ 2,30%RT ° Т

2 1 где: P - равновесное давление при температуре кипения, атм;

Р

2 — равновесное давление при заданной температуре, атм; а Йц -„энтальпия испарения, кал/моль;

Т1 - температура кипения в стандартных условиях, К;

Т2 - заданная температура;

P — газовая постоянная, 1,987 кал/моль град.

Неизвестную в данном уравнении энтальпию испарения находят, основываясь напра20 виле Трутона (в стандартной точке кипения при P = 1 атм молярная энтропия испарения для многих жидкостей постоянна и равна 21 ккал/град-моль): дН =AS ась сп китИ

Для создания равновесного давления в замкнутом сосуде с помощью 1 мл вещества сосуд должен иметь размер V

1 T1V1 30 а Т,-Р, где V — объем 1 мл вещества, испаренного в нормальных условиях, который находится через молекулярный и удельный 35 веса вещества (по закону Авогадро 1 моль любого газа занимает объем 22,4 л).

Лля обеспечения направленного протекания реакции и, следовательно, высокого выхода целевого продукта реакцию следует 40 проводить при избытке одного из реагентов.

С целью наиболее полного использования органических радикалов и удобства оформления -опыта применяк г, как правило, избыток тетрагалогенида германия. Соотношение ре- 45 агентов может варьировать от 1:5 go 1:10.

В результате реакции получают германийорганические соединения типа R (ЗеХ3и R3GeX.

Преимуществами предлагаемого способа являются вь сокий выход германийоргиничес- И ких соединений (50 — 85%) за счет глубины протекания реакции и ее селективности; простота оформления процесса, в частности отсутствие катализаторов, перемешивания в случае применения твердых исходных веществ отсутствие g -облучения; отсутствие побочных продуктов реакции, требующих вывода из реакционного цикла, Кроме того, при таком способе не нужно разделять сложные реакционные смеси.

Пример 1. Смесь 0,1 моль(41,9г) тетрагептилгермания и 0,5 моль (290 г) четырехйодистого германия нагревают 10 час в токе аргона в колбе с обратным холодильником при 200оС. Реакционную смесь, представляющую собой темно-коричневую твердую массу, перегоняют в вакууме (1 ммрт.ст)

При 150оС отгоняют 31,4 г трехйодистс го гептилгермания. Выход 57%.

Найдено,%; С 15,82, 15,30; Ge 12,57, 12,93; У 68,20, 69,93.

C7H15Ge Ю 3.

Вычислено,%: С 15,21; Ge 13,14.368,93.

При 190-195 С отгоняют 24,8 г йодис того тригептилгермания. Выход 50%.

Найдено,%: С 49,94, 50,58; Ge 14,31, 1 4, 1 1; J 24, 5 8; 24, 92.

С2 1 H1 5Ge

Вычислено,%: С 50,75; Ge 14,62 3 25,56.

Пр и м е р 2. Смесь 024 моль (45„4 г) тетраэтилгермания и 0,046 моль (18,2 г) четырехбромистого германия (этот опыт проводят с избытком тетраэтилгермания как более летучего реагента ) нагреваюг 10 час в запаянной, предварительно вакуумированной ампуле при 250 С (объем ампулы выбирают с таким расчетом, чтобы в условиях опыта в жидкой фазе тетраэтилгерманий находился в избытке) . Полученную реакционную смесь, представляющую собой коричневую жидкость, перегоняют в вакууме (1 мм рт. ст.). При 50оС выделяют трехбромистый этилгерманий в хроматографически чистом виде. Выход 10,2 г (0,03 моль), 65%(в расчете на четырехбромистый германий)

Найдено,%: С 7,02, 7,01; Яе 21,0, 20,8;

Bl 69,8, 70,1.

С2Н5Зе В2

Вып слено,%: С 7,05; Ge 21,3; Bl" 70,5.

Исходный четырехбромистый германий в смеси отсутствует.

Для отделения бромистого триэтилгермания от тетраэтилгермания их смесь обрабатывают 25%-ным раствором едкого натра, органический слой экстрагируют эфиром, сушат и перегоняют в вакууме. При 150оС/

/2 мм рт.ст. выделяют 6,6 г (0,02 моль) окиси бис-(триэтилгермания). Выход 87% в расчете на четырехбромистый германий).

Найдено,%: С 43,52, 43,60; Ge 42,90, 43, 55.

С24НЗОбе О.

Вычислено,%: С 43,10; 8е 43,40.

Пример 3. Смесь 14г (0,046моль) тетрабутилгерманий и 94 г (0,24 моль) четырехбромистого германия нагревают 25 час в запаянной, предварительно вакуумированной ампуле рассчитанного объема при 250 С.

5 20366

Составитель З, Степина

РедактоР 3. БоРодкина ТехРед М. Пикович КоРРектоР М Рус„ак

Заказ 4903/188 Тираж 576 Подписное

ЦНИИПЙ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4

Полученную реакционную смесь, представляюшую собой темно-коричнев;.—.о жидкocTb перегоняют в вакууме (1 мм рт. с-.,), После отгонки непрореагировавшего четырехбромистого германия остаток фракционируют.

Получают 11 r фракции 70-72эC/i мм рт.ст и 14 г, фракции 90-100оС/1 мм рт.ст.

По данным хроматографического анализа первая фракция представляет собой 80%ный трехбромистый бутипгерманий. Выход на взятый тетрабутипгерманий 50%. Вторая фракция — 90 /-ный бромистый трибутилгерманий с примесью тетрабутилгермания. Выход 84%. После повторной перегонки вешества выделяют в хрэматографически чистом виде. Анализ и физико-химические данные их совпадают с эписанными в литературе.

М, Трехбромистый бутилгерманий:и 1,5555 (лит. данные: г1 1,5548) .

))

Найдено,%: В> 64,4, 64,5; Ge 19,6, г. . Ь,б.

4 9

Вычислено,%: Б 6,9; Се 19. .

Бромис -ый трибутилгерма;- ий: 1-. 1 .:,-798 (лит. данин ..; тг 1 4809, PO

/, Найденэ,%: Вг 24,0, 24,,5, "Ge 22,9, 23,1

С12 27В> Ые.

Вьгчислено,%: Вг. 24,7; Gc 23,3.

Пример ".. Смесь-1г (0„013 моль) тетрабутилгермания и 14 r (0,065 моль) четыреххлэристэг э Г ермания внося Г B стеклянную ампулу, объем которой рассчитан так, чтэбы в условиях опыта в реакционной смеси в жидкой фазе имелся избыток четырех:чэристогэ германия. Ампулу вакуумиругот при охлаждении жидким азотом, запаивают и выдерживают при 250 С 50 час. Реакционная смесь представляет сэбой жидкость светлэ-коричневого цвета. После этгонки при атмосферном давлении избыточнoro че—.ь.реххлористого германия при 181-182 С тбирают 2 г (50% в расчете на тетрабутилерманий) треххлористого бутилгермания, тг >1,4740 (лит. данные д2о1,4750).

Найдено,%: Cf 45,1, 45,2; Ge 30,4, 30,5.

С4Н96еС 3

5 Вычислено,%: Гс 45,0; Ge 30,7, Остаток по данным газожидкостной хроматографии представляет собой треххлористьгйг бутилгерманий с примесью (около 20%) непрореагирэвавшего тетрабутилгермания, 10 Смесь обрабатывают 25%-ным раствором едкого натра (с последующей экстракцией органического слоя эфиром, высушиванием эфирного раствора и отгонкой эфира) и перегоняют в вакууме. Выделяют 1 г окиси бис(трибутилгермания), т, кип. 182-183эС/

io

/Змм рт. ст., a> 1,4650 (лит. данные:

r. кип. 173-174 С/1 мм рт.ст.п> 1,4652).

Найдено,%: С 57,3, 57,3;Ge 28,6, 28,4.

24 54

Вычисленэ, o, C 57,2; Ge 28,8.

Ф орм ула изобр етения

25 пэсoo получения алкилгалorенидов германия эбшей формулы и. 44-п, где и — алкил;

Х вЂ” галэген;

30 э=1 или3, взаимодействием тетраалкилгермания с тетрагалэгенидом германия при нагревании, о т r, и ч а ro ш и и с я тем, что, с целью увсличения выхода целевого продукта, исходные реагенты берут в жидкой фазе.

2, Способ по п. 1, о т л и ч а ю— ш и и с я тем, что процесс ведут при200250 С и давлении 1 — 10 атм.

11цфэрмацггя, принятая во внимание ггри экспертизе заявки: ..;.,1о сеi БАРС,Во.Ы $ос.Chim. Fp, 1 961 и, стр. 191 1.

2, Изв. Л Н СССР, ОХ Н, 1 9 61 г. стр.

2 3? (прототип) .