Способ получения 4-ацил-1,3,4-оксадиазолинов
ОП ИСАНИ Е
ИЗОБРЕТЕН ИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
Со!оз Советских
Социалистических
Республик (») 523092 (61) Дополнительное к авт, свид-ву (22) Заявлено21.02.75 (21) 2106625/04 с присоединением заявки № (23) Приоритет (43) Опубликовано 30.07. 76.Бюллетень № 28 (45) Дата опубликования описания 14,04.7 7 (51) И. Кл
С 07 В 271/10
Государственный камнтет
Совета Мнннстрав СССР па делам изобретений н аткрытнй (53) УДК 547 794 3 (088.8) В, Н. Яндовский, П. М. Адров и И. А. Заморина (72) Авторы изобретения (71) Заявитель
Ленинградский ордена Ленина и ордена Трудового Красного
Знамени государственный университет им. А. А. Жданова (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 4- АЦИЛ-1,3,4-ОКСАДИАЗОЛИНОВ г1Н
С ) NH
Изобретение относится к способу получения 2-алкилзамешенных 4-ацил-1,3,4-оксадиазолинов обшей формулы где R, R u R одинаковые или разные и
1 2 !
О означают алкил С -С, которые могут найти применение как фармакологически активные вещества, гербициды, инсектициды или как исходные вещества для получения диацилгидразинов. !5
Известен способ получения 4-ацетил-2-алкил(арил, гетероарил)-1,3,4-оксадиазолинов путем нагревания ацилгидразонов кетонов с избытком уксусного ангидрида при кипении в течение 0,5-1,5 час !11.
Однако известный способ не является универсальным, а исходные вещества (ацилгидразоны) получают двухстадийным синтезом.
Например, при получении 2-метилзамещенных оксадиазолинов на основе ацетона прецесс включает следующие стадии: получение ацетилгидразина, конденсация его с ацетоном, и ацилирование ацетилгидразона уксусным ангидридом.
С целью упрощения процесса предлагают
3,3-диалкилдиазиридин обшей формулы подвергать взаимодействию с ангидридом карбоновой кислоты (R -СО) О при температуре 160-165 С.
3,3-Диалкилдиазиридины получают в одну стадию из соответствующих кетонов, аммиака и хлорамина (или гидроксиламино-О-сульфоновой кислоты) .
Универсальность способа следует из того, что на основании одного и того же диазиридина ацилированием различными ангидридами получают оксадиазолины, содержащие в положениях 2 и 4 кольца различные алкильные группы.
Пример 1. 2,5-диметил-5-этил-4-ацетил-1,3, 4-оксадиазолин.
523092
0,03 r. моль (2,6 r) 3-метил-3-этилдиао зиридина охлаждают до 0 С и вначале медленно, по каплям, а затем быстрее, встряхивая смесь, прибавляют 0,10-0,12г..моль (10,2-12,2г) уксусного ангидрида. Убирают охлаждение, при этом смесь слегка разогревается, а затем выдерживают ее при о
160-165 С в течение 40-45 мин. Удаляют в вакууме избыток ангидрида и образовавшуюся уксусную кислоту, остаток перео гоняют, т. кип. 73-75 С/7мм рт. ст.;
Tl 1,461 5.
Выход 68%.
Повторной перегонкой получают аналитически чистый продукт.
Пример 2. 5-Метил-2,5-диэтил-4-пропионил-l, 3, 4-оксадиазопин.
0,03 r"ìîëü(2,6г) 3»метил-3-этилдиазиридина охлаждают до 0 С и вначале медленно, по каплям, а затем быстрее, встряхивая смесь, прибавляют 0,10-0,12 г-моль (13,0-1 5,6 г) пропионового ангидрида, Убирают охлаждение, при этом смесь слегка разогревается, а затем выдерживают ее при
1 60-1 65 С в течение 40-45 мин. Удаляют в вакууме избыток ангидрида и образовавшуюся пропионовую кислоту, остаток пео регоняют, т. кип. 80-88 С/ 4 мм рт. ст., > 20 1 „612
Выход 65%.
Повторная дистилляция дает аналитически чистый продукт.
Пример 3. 5-Метил-5-этил-2-изопропил 4-изобутирил-1,3,4-оксадиазолин.
0 03 г.моль (2,6 г) 3-метил-3- этилдиа1 о зиридина охлаждают до 0 С и вначале медленно, по каплям, а затем быстрее, встряхивая смесь, прибавляют 0,10»0,12 r моль (1 5,8-18,9 r) ангидрида изомасляной кислоты. Убирают охлаждение, при этом смесь слегка разогревается„а затем выдержива— ют ее при 160-165 С в течение 40-45мин, Удаляют в вакууме избыток ангидрида и
)p образовавшуюся изомасляную кислоту, остао ток перегоняют; т. кип. 94-99 С/ 7 мм рт. ст. п 20 1,4540.
Выход 60%.
Повторная дистилляция дает аналитически чистый продукт.
Аналогично получают 2,5,5-триметил-4-ацетил-1,3,4-оксадиазолин из 3,3-диметилдиазиридина и уксусного ангидрида; 2-этил-5,5-диметил-4-пропионил-1,3,4-оксадиазолин из 3,3-диметилдиазиридина и пропионового ангидрида; 2-метил-5,5-диэтил-4-ацетил-1,3,4-оксадиазолин из 3,3-диэтилдиазиридина и уксусного ангидрида, 2,5, 5-триэтил 4-пропионил-1,3,4-оксадиазолин из 3, М
3-диэтилдиазиридина и пропионового ангидрида; 2-изопропил-5,5-диэтил 4-изобутирил-1,3,4-оксадиазолин из 3,3-диэтилдиазиридина и ангидрида изомасляной кислоты; 2-ме тил-5, 5-не н таметил ен-4-аце тил-1, 3, 4-оксадиазолин из 3,3-пентаметилендиазиридина и уксусного ангидрида.
Константы полученных 2,5,5-триалкил-4-ацил-l, 3,4-оксадиазолинов приведены в таблице.
Строение полученных соединений подтверждено ИК-спектрами и спектрами ПМР, 523092
Нв
Вычислено, %
С н
По данным работы "Вестнин МГУ, 1959, М 4, 187: т. ннп.
88-90 C/18 мм рт. ст; и 1,4627.
1,4627
86- 88
СН
СН (18) 83-85
1,4605
8,74
2 5
8,75
58,67 (7) 8,91
8,29
1,4632
S6,38 8,1 5
562 2 8,31
56,45
95- 98
С2Н (16) 1,4612
60,75 8,98
60,45 9,12
60, 58
9,15
88 - 89 (5) 1-С Н
3 7
2 5
98 - 99
1,4545
9,79
63,69 (7) 2 5 (7) 1,4624
58,67
&,75
2 5
С2Н
11 20 2 2
9,49
9,52
62,23
1,461 5
62,34
2 5
1-С Н
13 24 2 2
О ао,ОЕ
1,4562
64 96
По данным работы Застлан МГУ . 1959, l4 4, 1&7: т. пл. 63 65 С.
2 5 пл. 63 — 65
С2Н5 С2Н5
С Н
2 S
С2Н5
Т. ннп. (ми рт. ст.}
99 (5) 102 (5) 58,59
S8,81
63,69
63,61
S8,41
58,86
64,96
64,93
9,98
9,64
8,72
8. 73
9.80
10,06
9 16 2 2
8 14 2 2
Н 0
10 18 2 2
Й 0
С12Н22@20
С9Н16 ч202
523
Формула изобретения
Способ получения 4-ацил-1,3,4-оксадиазолинов общей формулы 1
О
Ф 5 R„ где Я R u R — одинаковые или разные и 10
1 2 означают алкил С1-С3, отличающийся тем, что, сцелью
092
8 упрощения процесса, 3,3-диалкилдиазиридин общей формулы 1(ИН
1 а1 йн подвергают взаимодействию с ангидридом карбоновой кислоты (g -СО) О при 160165 С.
Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:
1. P. С. Сагитуллин и др. Получение 2-метилзамещенных 4-ацетил-1,3,4-оксадиазолинов, "Вестник МГУ", серия химическая, М, 1959, № 4, стр. 187.
Составитель Т. Раевская
Редактор Т. Никольская Техред М. Левицкая Корректор Т. Кравченко
Заказ 5035/597 Тираж 575 Подписное
БНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий
113035 Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5
Филиал ППП Патент, r, Ужгород, ул, Проектная, 4
