Способ получения сульфоксидов

 

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических.Республик (») 524799 (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 15.02.74(21) 1996426/04 с присоединением заявки № = (23) Приоритет (43) Опубликовано15.08.76.Бюллетень № 30 (45) Дата опубликования описания 11.01.77

z (51) М. Кл.

С 07 С 147/14

Государотаениый комитет

Совета Миниотроа СССР па делам изобретений и открытий (53) УДК 547. 56 9. 2..07 (088. 8) (72) ABToPbl T П. Бурмистрова, А. A Хитрик, Н. Н. Терпиловский, A. Г. Петров, нзобРЕтЕ"иЯ Г. A. Толстиков,,У. М. Джемилев, А. Х. Шарипов и Р. М. Масагутов

Казанский химико-технологический институт им. С. М. Кирова, Институт химии Башкирского филиала AH СССР и Научноисследовательский институт нефтехимических производств (71) Заявители (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СУЛЬФОКСИДОВ

Изобретение относится к усовершенствованию способа получения сульфоксидов.

Сульфоксиды могут найти применение в качестве эффективных экстрагентов в гидрометаллургии и флотореагентов в металлургичес- g кой промышленности.

Известен способ получения сульфоксидов окислением дистиллятов сернистых нефтей органическими гидроперекисями в присутствии уксусной кислоты или шелочи, Выход целево- щ го продукта 60-70%.

Недостатками известного способа являются невысокая степень окисления сульфоксидов (, 0,43-0,74), сравнительно невысокие скорости окисления, а также низкое качество суль-1б фоксидов (содержание сульфоксидной серы в выделенных продуктах 7,3-11,0%).

Для увеличения скорости окисления, увеличения выхода целевого продукта, а также ро улучшения качества сульфоксидов по предлагаемому способу в качестве катализатора рекомендуется применять соли молибдена, например нафтената молибдена, совместно с ледяной уксусной кислотой 25

Предлагаемый способ получения сульфоксидов заключается в том, что дистилляты сернистых нефтей окисляют органическими гидроперекисями в присутствии соли молибдена, например нафтената молибдена, совместно с ледяной уксусной кислотой в качестве катализатора, с последуюшим выделением целевого продукта известным способом. Выход целевого продукта 83-95%.

Окисление дистиллятов сернистых нефтей осуществляют в реакторе, снабженном нагревательной системой и мешалкой.

Пюоцесс проводят при температуре 20о

130 С, продолжительность процесса 1-5 мин. В качестве катализатора применяют

0,005-0,02% солей молибдена и 0,5-2% чедяной уксусной кислоты от веса исходного сырья.

По окончании процесса при нагревании и пониженном давлении отгоняют продукты распада гидроперекисей. Сульфоксиды выделяют экстракцией известными приемами.

В качестве исходного сырья могут быть использованы дистилляты сернистых нефтей, фракции сульфидов, полученные экстракцией

524799

4 один прием добавляют 12,7 г гидроперекиси третичного бутила следующего состава, %: гидроперекись 73,3, перекись третичного бутила 8,1, спирт третичный бутиловый 3,8, вода 9,8, B табл. 1 приведена кинетика окисления сульфидов до сульфоксидов.

Табл ица 1

Время, мин 3

5 10 20 30 45

58 64

67 68 69 69

15 ле,выделяют 93% сульфоксидов, по отношению к сульфоксидам, находящимся в оксидате.

Продукт содержит серы: сульфоксидной

10,7% и 12,8% общей.

Пример 2. К 315 г дистиллята Аро ланской нефти при 70 С в один прием добавляют 11,52 г гидроперекиси третичного бутила, как в примере 1. Одновременно в реакционную смесь вводят 0,062 катализатора — нафтената молибдена.

В табл. 2 приведена кинетика окисления сульфидов до сульфоксидов.

Таблица 2

20

60

90

90

Пример 3. К 332 г дистиллята Ар о аланской нефти при 70 С в один прием добавляют 12,12 г гидроперекиси третичного бутила, как в примере 1.

Одновременно в реакционную смесь вносят

8,1 r ледяной уксусной кислоты и 0,0665 г нафтената молибдена.

В табл. 3 приведена кинетика окисления сульфидов до сульфоксидов.

Таблица 3

Время, мин 2 5 10 15

Глубина окисления, % 89 92 94 94

20 30

94 94 вают по примеру 1. Содержание сульфоксидной серы в оксидате 0,94%. После экстракции сульфоксидов 62 /-ной серной кислотой, получают 83% сульфоксидов по отношению к сульфоксидам, находящимся в оксидате. Продистиллятов серной кислотой, индивидуальные сульфиды, а также их растворы.

Пример 1. Фракцию Арланскойнефо ти с т. кип. 190-360 С и содержанием обшей серы 1,95%, сульфидной серы 1,0% окисляют в термостатированной колбе с мео шалкой. К 240 г дистиллята при 70 С в

Глубина окисления, % 28 35 42 49 53

Из табл. 1 видно, что наивысшая глубина окисления сульфидов (69%) достигается за

240 мин.

После окисления в указанном режиме в течение 240 мин от реакционной смеси о бирают в вакууме водоструйного насоса при о

70 С продукты распада гидроперекиси (третичный бутиловый спирт) и продукты, внесен-д ные с раствором гидроперекиси. Содержание сульфоксидной серы в оксидате 0,69%. Органический слой хроматографируют на силикагеВремя, мин 3 5

Глубина окисления, % 63 80

Из табл. 2 видно, что максимальная глубина окисления сульфидов (90%)достигается за 15 мин. После окисления в указанном 40 режиме в течение 15 мин, оксидат обрабатывают в условиях примера 1. Содержание сульфоксидной серы в оксидате 0,9%. После экстракции сульфоксидов 70 /-ной уксусной кислотой, получают 77 !о сульфоксидов по от- © ношению к сульфоксидам, находящимся в оксидате. Продукт содержит серы: 12,0% сульфоксидной и 12,4% общей.

Из табл. 2 видно, что максимальная глу« бина окисления сульфидов (94%) достигается за 10 мин. После окисления в указанном режи:,.е в течение 10 мин оксидат обрабаты-щ

90 120 200 240 300

524799

6,069 r гидроперекиси третичного бутила, как в примере 1.

B табл. 4 приведена кинетика окисления сульфидов до сульфоксидов.

Т а б л и ц а 4

60 120

Время, мин 2 5 10 15 20 30

Глубина окисления, % 35 45 63 68 69 73

79

Т а б л и ц а 5

Время, мин 2

Глубина окисления, % 93

96

96

Из табл. 5 видно, что наивысшая глубина окисления сульфидов (96%) достигается за 5 мин, После окисления в указанном режиме в течение 5 мин от оксидата отгони» щ ют в вакууме масляного насоса при 70оС продукты распада гидроперекиси и продукты, внесенные с раствором гидроперекиси. Содержание сульфоксидной серы в оксидате 0,96%, После экстракции сульфоксидов 62 /-ной сер- 4О ной кислотой, получают 85% сульфоксидов по отношению к сульфоксидам, находящимся

Таблица 6

Время, мин

Глубина окисления, %

20

52

87

91

П р и м э р 7. Фракцию Ромашкинской о нефти с т. кип. 190-360 С и содержанием

0,47% сульфоксидной и 0,97% общей серы окисляют, как в примере 1. К 220 г дистило лята при 70 С в один прием добавляют3,69г гидроперекиси третичного бутила, как в примере 1. Одновременно в реакционную смесь вносят 0,039 г нафтената молибдена и 4, 1 16 r ледяной уксусной кислоты.

В табл. 7 приведена кинетика окисления сульфидов до сульфоксидов. дукт содержит 12,9% сульфоксидной и 13,2% общей серы.

Пример 4. К 170 г дистиллята Аро ланской нефти при 70 С в один прием добавляют 2 мп ледяной уксусной кислоты и

Из табл. 4 видно, что максимальная глубина окисления сульфидов (79%) достигается за 60 мин. После окисления в ука- 15 занном режиме в течение 60 мин оксидат обрабатывают по примеру 1. Содержание сульфоксидной серы в оксидате 79%. Органический слой хроматографируют на силикагеле и выделяют 95% сульфоксидов по от- 20 ношению к сульфоксидам, находящимся в оксидате. Продукт содержит 10,5% сульфоксидной и 11,9% обшей серы.

Из табл. 6 видно, что максимальная глу- 5О бина окисления сульфидов (91%) достигается за 15 мин. После окисления в указанном режиме в течение 15 мин, оксидат обрабатывают по примеру 5. Содержаиие сульфоксид ной серы в оксидате 0,91%. После экстрак- ции сульфоксидов 62 íoÀ серной кислотой, получают 84-% сульфоксидов по отношению к сульфоксидам, находящимся в оксидате. Продукт содержит 12 1% сульфоксидной и 12,7% обшей серы.

Пример 5.К 303 г дистиллята Арланской нефти при 90 С в один прием добавляют 15,99 г гидроперекиси изопропилбензола состава, %: гидроперекись изопропилбензола 90,1, изопропилбензол 2,5, ацетофе» нол 1,38, диметипфенипкарбиноп 6,02. Одновременно в реакционную смесь вносят 7,3 г ледяной уксусной кислоты и 0,0605 г нафтената молибдена.

В табл. 5 приведена кинетика окисления сульфидов до сульфоксидов. в оксидате, Продукт содержит 12,0% сульфоксидной и 12,6% обшей серы.

Пример 6. К 200 г дистиллята Аро ланской нефти при 50 С в один прием добавляют10,550, r гидроперекиси изопропилбензо-. ла, как в примере 5. Одновременно в реакционную смесь вносят 4,914 г ледяной уксусной кислоты и 0,041 г нафтената молибдена.

В табл. 6 приведена кинетика окисления сульфидов до сульфоксидов.

524799

Таблица 7

20 30

2 5 10

Время, мин

Глубина окисления, о

87 91 93 о ти с т. кип. 190-360 С и содержанием

0,28% сульфоксидной и 0,7% общей серы окисляют, как в примере 1. о

К 250 г дизфракции при 70 С в один прием добавляют гидроперекись третичного бутила, как в примере 1. Одновременно в реакционную смесь вносят 0,048 г нафтената молибдена и 5,310 г ледяной уксусной кислоты.

В табл. 8 приведена кинетика окисления сульфидов до сульфоксидов.

Таблица 8

15 20

5 10

Вре м я мяъ»

Глубина окисления, о/

91

84 88

Из табл. 8 видно, что максимальная глу-ЗО бина окисления сульфидов (91%) достигается за 10 мин. После окисления в указанном режиме в течение 10 мин, оксидат обрабатывают по примеру l. Содержание сульфоксидной серы в оксидате 0,26%. После экстрак- 35 ции сульфоксидов 62 / ной серной кислотой, получают 80% сульфоксидов по отношению к сульфоксидам, находящимся в оксидате. ПроТаблица

20

Время, мин

Глубина окисления, о/

88

84

59 78

Из табл. 9 видно, что максимальная глу бина окисления сульфидов (88%) достигается за 15 мин. После окисления в указанном ре» жиме в течение 15 мин, оксидат обрабаты- 55 вают по примеру 1 ° Содержание сульфоксидной серы в оксидате 0,88%. После экстракции сульфоксидов 70 /-ной уксусной кислотой, получают 75% сульфоксидов по отношению к сульфоксидам, находящимся в оксидате. llpo- 60

Из табл. 7 видно, что максимальная глубина окисления сульфидов (93%) достигает10 ся за 10 мин. После окисления в указанном режиме в течение 10 мин, оксидат обрабатывают по примеру 1. Содержание сульфоксидной серы в оксидате 0,44%. После экстракции сульфоксидов 70%-ной уксусной кислотой, получают 75% сульфоксидов по отношению к сульфоксидам, находящимся в оксидате. Продукт содержит 11,9% сульфоксидной и 12,4% общей серы.

Пример 8, Фракцию Тюменскойнефдукт содержит 12,3% сульфоксидной и 12,7% обшей серы, Пример 9. К 285 r дистиллята Аро ланской нефти при 80 С в один прием добавляют 10,38 г гидроперекиси третичного бутила, как в примере 1. Одновременно в реакционную смесь вводят Q 031 r катализатора пятихлористого молибдена.

В табл. 9 приведена кинетика окисления сульфидов до сульфоксидов. дукт содержит 12,1% сульфоксидной и 12,7% общей серы.

П р и M e р 10. К 270 r дистиллята о

Арланской нефти при 90 С в один прием добавляют 14,24 г гидроперекиси изопропилбензола, как в примере 5, Одновременно в реакционную смесь вводят 0,028 r катализатора - пятихлористого молибдена.

В табл. 10 приведена кинетика окисления сульфидов до сульфоксидов.

524799

Таблица 10

15 20

Время, мин

Глубина окисления, о/

89 89

87

Таблица 11

20

Время, мин

Глубина окисления, %

85 91

Составитель А. Нестеренко

Редактор Л. Емельянова Техред О. Луговая Корректор Н. Ковалева

Заказ 5089/596 Тираж 575 Подписное

БНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва,4К35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Из табл. 10 видно, что максимальная глубина окисления сульфидов (89%) достигается10 за 10 мин. После окисления в указанном режиме в течение 10 мин, оксидат обрабатывают по примеру 5. Содержание сульфоксидной серы в оксидате 0,89%, После экстракции сульфоксидов 62%-ной серной кисло- )5 той, получают 85% сульфоксидов по отношению к сульфоксидам, находящимся в оксидате. Продукт содержит 11,9% сульфоксидной и 12,7% обшей серы.

Пример 11. К 250 г дистиллята 20 о

Арланской нефти при 70 С в один прием добавляют 9,25 г гидроперекиси третичного бутила, как в примере 1, Одновременно в реакционную смесь вносят 6,2 r ледяной укормула изобретения

1. Способ получения сульфоксидов окислен нием дистиллятов сернистых нефтей органическими гидроперекисями в присутствии катапизатора с последующим выделением целево го продукта известным способом, о т л и - 40 ч а ю шийся тем, что, с целью интенсусной кислоты и 0,042 г пятихлористого молибдена.

В табл. 11 приведена кинетика окисления сульфидов до сульфоксидов.

Из табл. 11 видно, что максимальная глубина окисления сульфидов (93%) достигается за 10 мин. После окисления в указанном режиме в течение 10 мин оксидат обрабатывают по примеру 1, Содержание сульфоксидной серы 0,93%. После экстракции сульфоксидов 62 /-ной серной кислотой, получают 81% сульфоксидов по отношению к сульфоксидам, находящимся в оксидате, продукт содержит 12,8% сульфоксидной и 13,2% обшей серы. сификации процесса и повышения выхода целевого продукта, в качестве KBTBJIHGBTOpB используют соль молибдена совместно с ледяной уксусной кислотой, 2. Способ по и. 1, о т л и ч а ю ш и йс я тем, что в качестве соли молибдена иопользуют его нафтенат.