Способ получения перекиси трициклоалкилидена

 

ОП ИСАНИ Е

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К ПАТЕНТУ

Союз Советских

Социалистических

Республик (11) 524515 (61) Дополнительный к патенту (22) Заявлено 16.07.70(21) 1460532/23-4 (23) Приоритет — (32) 17.07.69 (51) М. Кл.

С 07 С 1 79/00

Государственный комитет

Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий (33) США (31) 842689 (43) Опубликовано05.08.76,Бюлле-: 1ь № 29 (45) ..:.;.Tà опубликования описания 10.06.77 (53) УДК 661.729 (088. 8) (72) Авторы Иностранцы изобретения П-1 )ь Р) :.ард Стори (США), Петер Буш (ФРГ) и Бунге Ли (KHP) Иностранная фирма

"Рисерч Корпорейшн" (США) (71) Заявитель

),.:14) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЕРЕКИСИ ТРИ11ИКЛОАЛКИЛИДЕНА

Изэбрете)п;е -.тн;>сится к способу получения перекис;) трицпклэалкилидена обшей формулы

Однако известный способ слэжен и приводит к получению целевого продукта с невысоким выходом.

С цельк повышения выхода целевого продукта и расширения сырьевой базы предлагается в качестве перекисного сэединеI ния испэльзэвать перекись 1,1 -дигидрэпероксидициклоалкила общей формулы

oi o — ! i c (cH )

0 0 — 0

l0 (сн,) 15

0 00Н

0 ООН (Снг)„ сн) 20

25 где п — -4 — 14, где и и m — 4-14, используемой в качестве пэлупрэдукта эрганическэм синтезе при получении : )крон))кличоских с )..ди))ений, в парфюмери )II и t< 1<",)е ) II )с;кэ 1ipäiii);1пт)< пцэст и. . .: P«-т :I с:)особ и;1,) чени) 11<- 1i <.KHcII I 1)il 1 )к. )эй )ып))до))а

) l

Ф ) < а в качестве циклического кетэна — кетон общей формулы где тй - 4 — 14, и вести процесс в среде органической карбоновэй кислоты в присутствии надхлэрнэй кислоты в качестве катализатора при температуре реакции не выше ОС, В качестве органической карбоновой кислоты обычно используют муравьиную, уксусную, пропионэвую, масляную кислоты и процесс ведут при (-20) — 0 С. Катализатор чаще всего применяют в виде его

10 о-ного раствора в уксусной кислоте.

Полученные перекиси трициклоалкилидена идентифицируют по данным спектрального и элементарнэгэ анализов и по типу продуктов, образующихся при термическом разложении перекисей, дающих макроциклические соединения.

Пример 1. Раствор 5 ммоль циклопентанона в 10 мл пропионовой кислоты загружают в колбу Зрленмейера на 50мл, при -20 С (вэ всех примерах сухой лед, добавляемый в раствор) и перемешивании магнитной мешалкой добавляют 0,5 мл

1 0%-ного раствора надхлэрнэй кислоты в уксусной кислоте и 5 ммэль перекиси

1,1 -дигидропероксидициклопентила, выдерг живают 1 час при -20 С, повышают температуру до ОоС, оставляют на 4 час при етой температуре, добавля;от 35 мл воды, отделяют кристаллы, промывают их водой, сушат и получают 1,0 г (75о о) перекиси трициклэпентилидена, Пример 2, Исходя из циклогептанона, как в примере 1, получают 0,61 r (37 о) перекиси дициклопентилиденциклогептилидена.

Пример 3. Проводят опыт, как в

I примере 1, но используют перекись 1,1-дигидрэпероксидициклогексила. Получают

1,02 г (62 Ь) перекиси дициклогексилиденциклопентилидена.

Пример 4. Используя циклогексанэн и перекись 1,1 -дигидропероксидициклогексила, аналогично примеру 1 получают

1, 3 г (76 Ж) перекиси трициклогексилидена.

Пример 5. В условиях примера 1 из перекиси 1,1 -дигидропероксидицикло-! гептила получают 1,17 r (66 о) перекиси дициклэгептилиденциклопентилидена.

Продукты, полученные в примерах 1-5„ идентифицируют по данным элементарного анализа, ИК-спектроскопии и по соединениям, образующимся при термическом разложении перекиси.

Пример 6. К раствору 50 ммоль

4-метоксициклогексанона в 20 мл пропиоо новой кислоты, охлажденному до -20 С, при перемешивании добавляют 0,2 мл

10 -ного раствора надхлорной кислоты в уксусной кислоте и 5 ммоль перекиси

1,1 -дигидропероксидициклододецила, выI

g} держивают 1,5 час при -20оС и 2,5 час при 0 С, добавляют воду и получают 2 г о бесцветной пастообразной массы, которую перемешивают с метанолом в течение 4час при 0 С, и выделяют бесцветные кристало

} лы перекиси дициклододецилен — 4 -метоксициклогексилидена, идентифицированной по данным ИК спектроскопии.

Пример 7. У раствору 5 ммоль

4-метоксициклогексанона в 20 мл пропиоЗ} новой кислоты, охлажденному до -20 С, о добавляют 0,5 мл 10 о-ного раствора надхлорной кислоты в уксусной кислоте и

10 MMoJIb перекиси 1,1 -дигидропероксиt дициклопентила, выдерживают 2 час при о

25 -20 С и 2 час при 0 С, добавляют 100мл воды, отделяют тяжелое масло, перемешивают его с большим количеством воды в о течение нескольких часов при 0 С, Воду декантируют, продукт реакции сушат и по30 лучают перекись дициклопентилиден — 4—

-метоксициклогексилидена, идентифицирован ную по данным ИК- спектроскопии.

500 мг полученной перекиси в 10 мл

Зб декана нагревают 2 час с обратным холодильником и анализируют продукты разло« жения. По данным газовой хроматографии и ИК-спектроскопии продукты разложения содержат метоксициклотридекан (20 ), 40 метоксициклотетрадеканолид (20 о) и метоксильное производное циклического дилактэна с 15 атомами углерода.

Пример 8. К раствору 5 ммоль циклогексанона в 1 0 мл пропионовой кислоо

45 ты при -20 С и перемешивании добавляют

0,5 мл 10 о- ного раствора надхлорной кислоты в уксусной кислоте и 5 ммоль перекиси 1,1 -дигидрэпероксидициклопентила, о выдерживают 1 час при 20 С обрабаты50 вают, как в примере 1, и получают перекись дициклопентилиденциклогексилидена.

Пример 9. К раствору 5 ммоль циклододеканона в 10 мл пропионовой о кислоты при»20 С и перемешивании добб бавляют 0,5 мл 10 о-ного раствора надхлорной кислоты в уксусной кислоте и

5 ммоль перекиси 1,1 -дигидропероксидио циклогептила, выдерживают 4 час при 0 С, добавляют 35 мл воды, отделяют вязкую

@ жидкость, кристаллизуют ее из метанола

524515

Составитель Т. Гайворонская

Редактор Т. Шарганова Техред М. Левицкая Корректор Н. Зэлэтэвская

Заказ 4993/384 Тираж 575 Подписное

ЫНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4 и получают 0,86 г бесцветных кристаллов перекиси дициклогептилиденциклододецилио дена, т. пл. 83-139 С. Полученный продукт идентифицируют по данным ИК пектроскопии. б

500 мг полученного вещества в 10 мл декана нагревают 2 час и определяют состав продуктов разложения. Пэ данным газовой хроматографии продукты разложения содержат циклотриайкозан, циклотетраайко- 10 занолид и циклопентаайкозанодилид.

Пример 10. К раствору 5 ммоль циклогексан-1,4-диона в 30 мл пропионовой кислоты, охлажденному до -20 С, добавляют при перемешивании 0,5 мл 10%- 1б ного раствора надхлорной кислоты в уксусI ной кислоте и 20 ммоль перекиси 1,1 -дигидропероксидициклогексила, выдерживают о о

3 час при -20 С и 17 час при О С, добавляют 100 мл воды, отделяют вязкую 20 жидкость, промывают ее водой, растворяют в 20 мл метанола, выдерживают 7 дней о при 0 С, отфильтровывают кристаллы, промывают их метанолом, перекристаллизовывают из ацетона и получают 0,48 г (13%) 5 о продукта, т.пл. 169 С. По данным элементарного анализа, криоскопии в бензоле и

ИК-спектроскопии этот продукт представляет собой тетрациклогексилиден-1,4-циклогексилиден.

Формула изобретения

1. Способ получения перекиси трициклоалкилидена путем взаимодействия циклического кетона с перекисным соединением с последующим выделением целевого продукта известным способом, о т л и ч а ю— шийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта и расширения сырьевой базы, в качестве перекисного соI единения используют перекись 1,1 -дигидропероксидициклоалкила общей формулы (СН2) П (б

О 00К

О г — оон

« ln где 11 -4-14, а в качестве циклического кетона — кетон эбщей формулы ОСН, 0=С (СН )п, или О= С (Щ,д

Х где т -4 — 14, и процесс ведут в среде органической карбоновой кислоты в присутствии надхлорной кислоты B качество ката— лизатора при температуое реакции не вью

1 шеОС.

2.Способпоп. l,отлич аю— шийся тем, что в качестве ор.—;;ничес— кой карбоновой кислоты используют i.óðåâi:иную, уксусную, пропионовую, к:ас.iFную кислоты.

3. Способ по п. 1, о тл ич а о— шийся тем, что процесс -едут прп (-20) — О С.

4. Способ по и. 1, о т л и ч а ю— шийся тем, что катализатор использу— ют в виде его 10%-ного растгоо» ) у:;эусной кислоте.