Способ получения гидроперекисей алкилароматических углеводородов

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВКДЕТЕЛЬСТВУ ш 5266IS

Саюа Советскнк

Социалистических

Республик (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 10.05.73 (21) 1923189/04 с присоединением заявки М (51) М. Кл.з С 07С 179/02

Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Опубликовано 30.08.76. Бюллетень М 32

Дата опубликования описания 27.08.76 (53) УДК 547.582.3 (088.8) (72) Авторы изобретения

Э. А. Блюмберг, Ш. К. Бочоришвили, Ю. Д. Нориков, Л. В. Салуквадзе, О. Н. Дымент, Ю. Н. Степанов, Е. И. Евзерихин, В. И. Трофимов, М. С. Бродский, М. Я. Гервиц и Л. Д. Трусова (71) Заявитель

Ордена Ленина институт химической физики АН СССР (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГИДРОПЕРЕКИСЕЙ

АЛКИЛАРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ

Государственный комитет (23) 11риоритет

Изобретение относится к получению гидроперекисей алкилароматических углеводородов, например гидроперекиси этилбензола и кумола, которые в последнее время приобретают большое значение в связи с разработкой и промышленным освоением процессов одновременного получения окисей олефинов, окиси пропилена, стирола, метилстирола и других мономеров.

Известен способ получения гидроперекисей алкилароматических углеводородов окислением соответствующих углеводородов при температуре 90 — 115 С при атмосферном или повышенном давлении в присутствии гетерогенного катализатора, состоящего из полифталоцианина меди, промотированного гетероциклическими аминами, например пиридином, хинолином, Недостатком известного способа является сЛожность приготовления катализатора, а также выделения его из результирующей смеси и невозможность использования его повторно в процессе. Кроме того, переход промотора в раствор в течение реакции ведет к снижению активности катализатора, а также к получению целевого продукта, загрязненного примесью промотора.

С целью повышения качества целевого продукта предлагается в качестве катализатора использовать металлическое серебро или его окислы, а в качестве промотора — двуокись углерода, или натриевую соль гидроперекиси кумола, или стеариновокислый натрии, пли метилфенилкарбонил и ацетофенон, или тетралол-I и тетралон-1, которыи вводят в одну из фаз процесса или в две фазы одновременно. желательно промотор одновременно вводить в жидкую и твердую фазы процесса, использовать два или несколько промоторов и катализатор наносить на твердьш носитель.

I 1редлагаемый способ обеспечивает получение чистых гидроперекисей, не загрязненных примесью промотора.

Используемая каталитическая система является стационарной, а промоторы сохраняются постоянно. Г1ри введении их в твердую фазу, либо при введении их в жидкую или газовую фазы они не оказывают какого-либо влияния на чистоту получаемых гидроперекисей.

Скорость процесса регулируется путем подбора соотношения скоростей подачи исходных веществ и количества катализатора, загру25 женного в реакционный аппарат. Увеличение скорости реакции может быть достигнуто путем повышения температуры до 90 — 100 С с сохранением селективности по гидроперекиси.

Катализатор отделяют фильтрованием; он

30 может быть непосредственно использован по526ь 18

Т аблица 1

Суммарная скорость

10 моль л, час

Выход продуктов, мот. па

Степень конверсии, мол, Продолжительность опыта, час

Промотирующая добавка

Катализатор гидроперекись

АФ

МФК

Натриевая соль гидроперекиси кумола 10 вес. " го

Стеариновокислый наррий 0,05 вес., г

0,5

8 0

11,0

81,0

1,9

Окись серебра

22,0

11,3

66,5

0.8

3,0

То же

Таблица 2

Промотирующая добавка моль| л. 10 -

Суммарная скорость

1 г моlb/1 час

Выход продуктов, мол.

Время реакции, час

Степень конверсии, мол. %

Катализатор,метил-феацето-фе- нил карбинон (АФ) (ноп (МФК) гидроперекись

МФК

Металлическое серебро

15;, серебра, нанесенного на АlгОг

47,5

19 0

O,8

1,5

77,0

19,2

2,5

3,8

1,5

1,8

3,5

Таблица 3

Промотиру ющая добавка моль, л 10 -

Выход проду.ктов, мол.;, Суммарная скорость о 10моль,ië час

Степень конверсии, мол.

Время реакции, час

Катализатор

АФ

МФК .

АФ

ГП

МФК

Металлическое серебро с добавкой 2 ат.

СаСО, 19,5

2о,0

54,5

0,6

1,7

1,7

2,0

93,0

93,0

1,0

3,0

1,5

0,6

То же

2,0

1,5

1,6

1,5

5,0

1,8 вторно, причем реакция протекает с той же скоростью и селективностью.

Пример 1. Б стеклянную ячейку, снабженную обратным холодильником, термостатирующей рубашкой, магнитной мешалкой, обеспечивающей полное смешение жидкости, катализатора и газовой фазы кислорода, барботером газа и устройством для отбора микропроб для хроматографического анализа, помещают 80 r окиси серебра, 4 мл этилбенПример 2. Процесс ведут аналогично примеру 1, используя в качестве углеводорода этилбензол, в качестве катализатора — металлическое серебро, а также серебро, нанеПример 3, Опыт ведут аналогично примеру 1, используя в качестве катализатора металлическое серебро, содержащее добавки (аСОз

Введение в твердую фазу 2 ат. % карбоната кальция (без добавок в жидкую фазу) зола и промотирующую добавку. Полученную смесь перемешивают при 73 С и одновременно пропускают кислород в течение 2 час.

Анализ полученной реакционной смеси про5 водят на хроматографе с пламенно-ионизационным детектором и с использованием в качестве неподвижной жидкой фазы хроматона

М вЂ” AW, пропитанного диоктилфталатом (10%).

Результаты опыта помещены в табл. 1. сенное на окись алюминия (корунд). Использованные промоторы и результаты опытов приведены в табл. 2. !

5 повышает выход гидроперекиси этилбензола до 54,5 мол. %. Добавление к такому модифицированному катализатору ацетофенона до концентрации его в растворе 2 10 — моль/л и

20 метилфенилкарбинола 1,5 10 — моль/л повышает селективность процесса до 9б мол.

Резу !ь аты опы гов приведены в табл. 3.

526518

Т аблица 4

Степень

Время реакции, Выход продуктов моль, %

Суммарная скорость

102 моль/ч час

Изменение газовой фазы

Катализатор конверсии, мол. %

Гидроперекись

ДМФК

АФ час

9,0

Кислород (воздух)

СΠ— 70 об, "o

Π— 30 об. ro

Окись серебра

То же

54,0

30,0

43,0

3,0!

0,0 9,0

1 2,,0

$2,0

«,и

Таблица 5

Выход продуктов, моль %

Суммарная

Продолжительность опыта, час

Степень

Промотнрующая добавка гидроперекись тетралона

Катализатор тетралол-1 тетралон-1 скорость, моль/л ч конверси и, мол. o

Окись серебра, нанесенная на S10

0,3 моль/л тетралона-

0,2 моль-г тетралола-1

0,41

2,2

6,3

Окись серебра, нанесенная на окись алюминия

0,2 люль-г тетралона-1

0,20 моль/г тетралола-1

0,3а

3,0

6,0

5,0

Пример 4. Опыт проводят аналогично примеру 1.

Смесь 4 мл кумола (изопропиленбензола) и 20 мг окиси серебра перемешивают при 70 С

П р и мер 5. Смесь 9 мл тетралина и 40 мг мелкодисперсной окиси серебра перемешивают при 130 С и одновременно пропускают воздух в течение 2 час. Анализ полученной смеси проводят на хроматографе с пламенно-ионизационным детектором и с использованием в качестве неподвижной жидкой фазы хромосорб — гн, — пропитанный неопентилгликольсукцинатом (2 — 5%).

Формула изобретения

1. Способ получения гидроперекнсей алкилароматических углеводородов путем жидкофазного окисления соответствующих углеводородов кислородом при нагревании и присутствии промотированного гетерогенного катализатора с последующим Выделением ц .. .Вого продукта известными приемами, отл и . аю шийся тем, что, с целью повышения качества целевого продукта и упрощения процесса, в качестве катализатора иопользуют металлическое серебро или его окислы, а в качестве промотора — двуокись углерода, или и пропускают газовую смесь, состоящую из кислорода и двуокиси углерода: концентрация

СОя составляет 70 об. %, концентрация Оя—

30,0 об. %. Результаты опытов приведены в

5 табл. 4.

Аналогичным образом проводят опыты с окисью серебра, нанесенной на окись кремния или окись алюминия, а также с этими катализаторами и промотирующими добавками, в

10 качестве которых используют тетралол-1итетрало-1.

Получттые данные приведены в табл 5.

15 натриевую соль гидроперекпсн кумола, нл11 стеариновокислый натрий, или метилфенилкарбинол и ацетофенон, или тетралол-1 и тетралон-1, который вводят в одну из фаз процесса или в две фазы одновременно.

20 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что промотор вводят одновременно и жидкую и твердую фазы процесса.

3. Стюсоб по и. 1, о тл и ч а ю шийся тем, что используют два или несколько промото25 ров.

4. Способ по и. 1, отл и ч а ю щи и ся тем, что используют катализатор, нанесенный на твердый носитель.