Способ получения ненасыщенных простых эфиров

 

О П И С А Й И Е iiiigg gpss 9

Союз Соеетсиих

Социалистических

Рест1ублик (61) Дополнительный к патенту (22) Заявлено09.08.73 (21) 1958007/04 (23) Приоритет - (32) 10 08 72 (51) М. Кл.

С 07 С 43/14

С 07 С 43/20

С 07 С 149/00

Государственный квинтет

Совете 1аннстров СССР оо делам изобретений н отнрытин (31) 1 1 840/72 (33) Швейцария

1 (43) Опубликовано 15.08.76Люллетень ) ;2 30; (45) Дата опубликования описания07.02.77, (53, УДК547.37. 7 ("..88.. ) Иностранцы

Фритц Шауб и Ханс-Петер Шеллинг (Швейцария ) (72) Авторы изобретения

Иностранная фирма

Сандос:9.Г (Швейцария) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НЕНАСЫеЦЕННЬ99Х ПгОСТЬ!: . ЭФИРОБ

Изобретение относится к способу получе.Ния новых ненасыщенных простых эфиров, которые могут найти применение в сельском хозяйстве в качестве средств защиты растений, б

За последнее время исследования в облас.ти создания средств защиты растений все больше направлены на получение пестицидов с более селективным действием.

Известен способ получения простых гли10 колевых эфиров общей формулы где R< - нормальный или разветвленный алкильный радикал с 1 - 9 атомами углерода; нормальный или разветвленный ненасыщенный радикал с одной или несколькими

С.=С связями, содержащий 3 - 9 атомов углерода, незамещенный или замещенный низшим алкилом циклоалкил с 5 - 7 атомами углерода в кольце

R, R, Р, R< — независимо о н . т другого означаю Bc. р 9 ветвленнь и щи не ве г нь1

1 — 4 атомами углерода;.;к;:

*--". - - та сц9

- целые числа от 2 до 6;

Х вЂ” сера9 кислород, группа --ОСН или - 5C )

А1 — группа

/II)

/ qu)

ИЛИ

/ - 9

C (U) причем Uозначает ниэшу, ю алкил-, ни.- ..:,ую алкенил-, фени-, =изшу.:. =..ë êîêñû-=, ниэ; „.ю алкенилокси-, формил-, низ "„:;о а;=-сика б---нил-, низшую алкоксикарбонил-, монс-:,, .-ли диэамещенную низшим алкилом карбамс л-,. ниэшую алкоксиметилен-, низшую алки-";Но=, пиано-, или нитрс.-руппу, или x" .ñi., ли бром. а R> И Еа НЕЗаЬИСИМО ОДИН Or ДРУГОГО ОЭ-. начают Водород или н 9зш5 ю а. пс и: тьну ю Г>9

99

ПУ, — Л,9 .. =- ИЛИ

525422. си-, низшую алкенилокси-, формильную, ниэшую алкикарбонильную, низшую алкоксикарбонильную, моно- или дизамещенную низшим алкилом карбамоильную, низшую алкоксиметильную или низшую алкилтио-, диан или нитрогруппу, или же хлор, или бром, a R< и R. независимо один от другого означают водород или низшую алкильную группу, Р =

= 1,2 или 3, р = 1 или 2 и 9, = 0,1 или

10 2, а отдельные заместители 0 могут отличаться один от другого, заключающийся в том, что соединения общей формулы

А У, (3) где At — имеет указанные значения;

Y - XM< или группа ttr-CHr-, rae

Х и М вЂ” имеют указанные зна1 чения; hr - хлор или бром, причем, если значения и в соединениях формулы (2) равны — 0 (S ) М1 или CK(3t) или тозилостаток, то значения Ч в соединениях формулы (3) соотг ветственно означают Ъ -СН или -ХМ .

С целью получения соединений более селективного действия предложен способ получения ненасыщенных простых эфиров общей форму льt

3 R

tR — V — С -(СН ) -7 -СН-(СН ) — СН =СН-Аг, (4)

1 1 r w r к ь

Я R Х Х т 4 !1 tz

L5 к -Y С-(СН ) Z-CH-(CH ) -СН-СН-Др (5)

r w Х К

3 где Я, R, R, R4 At, У, z, а такж

uv и к имеют указанные значения, а Х„

Ю и Х означают водород или нуклеофильную группу, такую как -ОН, хлор, бром, иод или алкилсульфонилокси- или арилсульфонилоксигруппу при условии, что одна из обеих групп

Х или Х означает водород, подвергают

4 7.

И реакции элиминирования с последующим выделением целевого продукта. Целевой продукт выделяют известными способами, например дистилляцией.

В случае, когда в формуле (5) Х или

Х означает -ОН, алкилсульфонилокси- или

2. арилсульфонилоксигруппу, процесс ведут в растворителе, например бенэоле, в присутствии агента, необходимого для отщепления группы НХ или НХ . Для этого

1 используют ангидриды кислот, такие как пятиокись фосфора в бензоле, ксилоле, фталевый ангидрид, уксусный ангидрид. В качестве указанного агента можно брать кислоты, например бензолсульфокислоту, или хлорангидриды кислот, как например, хлорокиси фосфора или тионилхлорид в пиридине можно при нагревании, или иэ группы кислот, или кислых солей, как например, щавелевой кислоты, серной кислоты, гидросульфата калия или предпочтительно арилсульфоновых кислот, например, в бензоле при кипячении, где R — означает неразветвленный или раз1 ветвленный алкильный остаток с 1-6 атома-З5 ми углерода, неразветвленный или разветвленный моно- или полиненасыщенный ациклический углеводородный остаток с 3-6 атомами углерода, незамещенный или замешенный низшей алкилгруппой циклоалкильный ос40 таток с 5-7 атомами углерода в кольце;

R, R, R независимо один от другого оэ ° начают водород или неразветвленный или разветвленный углеводородный остаток с

1-4 атомами углерода;

L — группа -CR = СН-, — СН=СЯ вЂ”, — CHR -, в которой R означает водород

1 или неразветвленный, йли разветвленный алкильный остаток с 1-4 атомами углерода;

У вЂ” кислород или сера, а а и Ъ равны 0 50 или числу от 1 до 4 и где At — группа

/ ()р (СЯ,а,) Р

О (0) ( причем U означает низшую алкильную, низшую алкенильную, фенильную, низшую алкок-60 или 2,. а отдельные заместители 0 могут быть различными между собой, заключающийся в том, что соединение формулы

3 К

1 4

К вЂ” 0-С -(СН ) — С вЂ” О-(CH ) -Ъ (2-)

2 w r

Чь

М гдеR R R R uR а также W uZ.

1 4 имеют указанные значения и h означает хлор, бром„или тоэилостаток, или группу»0($) М1, где М„- водород, натрий или калий, подвергают взаимодействию с соединением формулы

Предпочтительный вариант выполнения предлагаемого способа состоит во взаимодействии соединения общей формулы (5), где одна иэ групп Х или Х означает -OH с моногидратом р толуолсульфокислоты, в избытке при кипячении в течение от 1/4 до 2 час с применением водного сепаратоуа.

Элиминирование соединений формулы (53, где Х или Х означает хлор, бром илк иод, ведут в присутствии оснований, на римэф гидроокиси калия, или аминов.

525422

Исходные соединения общей формулы (5) являются известными или могут быть получены также известными способами, например следующим образом.

Если в соединении общей формулы (5)

Х озна ает -ОН, а Х - водород, - путем реакции соединения Гриньяра обшей формулы ную к ог(цеплению и не являющуюся группой

-ОН, могут, например, быть получены известными методами.

Соединения Гриньяра общей формулы (6) известны или могут быть получены извесь» ными методами, например, по реакции спирroe общей форму,lbi

2 7, I i 14

-У-С-(СН ) - -СН-(СН ) -CH -hlig" Õ (6>

1 М 2 K 3

10 гдеР„,R,Р,,R,Ó, 4.,атакже ч и

I(— имеют указанные значения, а Х „- хлор, бром или иод, " единением обшей формулы

Q

l(А1 -Сн, где АГ - имеет указанное значение, Если в соединении обшей формулы (5) Х означает -OH, а Х вЂ” водород и AI - группа б i (CI;R,), О 25 (VI)9 причем (1 означает низшую алкильную, низ1цую алкенильную, фенильную, низшую алкоксильную, низшую алкенилоксильную, низшую ЗО алкоксиметильную или низшую алкилтиогруппу, a P<, P»I, р и q имеют указанные значения, путем реакции соединения

Гриньяра общей формулы

Al — СН Mg Х, (8) где Х4 - хлор, бром или иод, à AI < — группа

0 (скд), 0

% (1(1, или причем . q означает низшую алкильную, ниэU шую алкенильную, фенильную, низшую алкоксильную, низшую алкенилоксильную, низшую алкоксиметильную или низшую алкилтиогруппу, a R<, R, p, р и ((имеют указанные значения с соединением общей формулы

z 14

R -Y-С -(СН 1 -7,-СН-(СН ) -СНО

Х % z к

33 (9) где Я„, Я, 9, R<, У, 2, а также ч и

% имеют укааайные значения, в условиях реакции Гриньяра.

Соединения общей формулы (5),: в которых Х представляет собой группу, спосоЬR, н -у-(." -<,C,Н 1 -.,- Н-(СН > -СН.-ОН (О) 1 1 Z X K

Р гдето,R,R,R,Ó, 7, w икимзюг ,ю указанные значения с гялоидирующими реаг4ьн тами, вусловиях,искл|очающих асщепление эфира или, если в соединении общей формулы (5)

R1 означает неразвегвленный или разветвленный первичный или вторичный алкильный остаток — 6 атомами углерода, неразвегвленный или разветвленный, моно- или полиненасышенный ациклический гервичный или вторичный углеводородный остаток с

3 — 6 атомами углерода, циклоалкильный остаток или циклоалкильный остаток с 5—

7 агомами углерода в кольце, замещенный низшей алкильнсй группой фрагмент

R к (4.

-С-(СH ) -7-СК-(СН ) -СН— ь к

К

1 является симметричным, например,. когда R

R и R4 означают водород, à z. означает группу -CHR7, где R>= Н, путе ре=- -и соединения обшей формулы

R ii i\ 4

1 ( х -с -(сн ) -,-сн-(сн ) -сн.-х (.1)

512 %1K%

% где Х означает хлор, бром или иод и фрагмент

Я л 14 (H ) L-CH-(C,H ),-CHХ W з. к является симметричным, например, если .ч

RQ К означают в .дород,, а г. означает группу -CHP-, гд R = Н, с соединением

7 общей формулы

М, YII„, (3 1)

t где У и R имеют указанные значения, а

М означает водород, натрий или калий при условии, что если М = Н, то реакцию проводят в присутствии акцепторов кислоты, или если 4 в общей формуле (5) озн чаег оста ок -СК =(.H- R — г1 и к — 0 путем реакции соединения -,фцей формулы

1К

% -(-С -("H ° -с - (.3)

1

5 25422

rge R, R, R, R<, У II w IIueioT указан1 2{ Ь{ ные значения, с 48 .4-ной бромистоводородной кислотой и в случае необходимости с заменой брома на другой галоген.

Спирты обшей формулы (1 0 ) являются известными или могут быть получены известным образом, например, если У означает

1 кислород и R< имеет значение R, a фоагЭ мент 2 14 1О с (сн ) LcH (сН 1 СН

R является симметричным, например когда Я

2э

R> и Я означают водород, à L означает группу -GHR где R . = Н, путем реакции 1б спирта общеи формулы

3 Ч, 2 4(CH CН (CH СН С1Н (т41

2О где фрагмент

7, С -(CH )„, 7.-СН-(СН )„-CH2 является симметричным и М означает во= Ж дород, калий пли:-:агрий, с условием, что если М -= И реакцию проводят в поисутст* 5 {9

l вии средства, связывающего кислоту, с со"= динепием обшей формулы

I R, ({т?

1 где В1, имеет указанное значение и Х означает хлор, брем или остаток 1олуолсуг фокислоты, или, если в соединени:{. общей формулы (10) остаток R, является насышенным, т. означает группу -С -!R -, причем

R означает неразветвленный или разветвлен ный алкильный остаток с 1-4 атомами уг:те рода и где "{ =; „: 0:1утем гидон:-: .-,1 рования неиасыщ-и; о1 о со..:итнения обшей форму ли{

1 r

R„-> — СН СН,-С =СН-CH.-Π— Sc, (",6;

? т где Я „К - и У и:.1еют:1;аеа1;-н е бо:-и1::-".НИЯ, а Л С ОЗ IЫ"-1а Е т За Щ11 I I." {" IO ГР У ППУ, Г. а1{1" И:мер апет{;льнув группу, . последующим «тЩЕПЛЕНИЕМ ПССЛЕДН - :„ .О=.è:Ir O.;.rII{ ОбЩЕй формт лы, {:i,1, е .{I» еры.i " {-{з11ачает

ЛОООД { IOi ", т,: -".i;„O; . 1 "", .т{1 I: ПОЛ IBHrl ПРИ.-- соединением сое инсииii сбшей фор., улы

T „-C{— - CH — x, т1

2 { {

ГдЕ R„ИМЕЕт уКаЗаННОЕ ЗНаЧЕНИЕ, e X. O=- «т5

? начает хлор., и соединенгне обшей Аормуль

{т

* 1 {

Ф,,;а?

2 " " " " * ствии катализаторов, например XLiOpBIIe цин- би ка, и взаимодействием полученного соединения общей формулть|

1 R -О-СН -СН -С =СН-СН вЂ” Х

Z 2 7 т где Б,, R и Х7 имеют указанные значения, например с ацетатом калия или натрия, Соединения общей формулы (13) могут, например, быть получены при взаимодействии соединения обшей формулы R R

1 {У

R — Y-С -(СН ) -С =0 л 2 Ф{ ?

З (Zo1 где R К „R, Я, У и w имеют указанные зйачейия, с соединением общей формулы х,-м8--л 1 Д1) — - (7-изопропокси-5-метил-1,4-гептадие;::;;: f - 3,4--{ {етт:л ендт.оксибензол; 1-(8-метокси--4,8-ди.лети:1- "{ -ноненил)-3.4-метилендис?-..oi бецзсл; 1-(D.-в. -.ор,бутокси-4-метил-1-т ексенил)--3,4-глетилеггдиоксибензол; 1-(7-:и {-ор. бутскси-1-гептенил)-3,4-метилендиоксибензол; 1- (8-метокси-4,8-диметил-1-ноиенг1л)-4-ни тробензол; 1-хлор-4- (8-метокси-4,8-диметил-1=ноненил)-4-нитробензол;

1-(7--изопропокси-i-гептенил-4-нитробент {r i":.

Было установлено, что соединения общей где Х означает хлор или бром, с последующим гидролизом:,1агниевого соединения обычным образом.

В тех случаях, когда получение исходных соединений не описано, то они являются изBåстными или могут быть получены известныгли с1тособа1.1и или аналогичными способами, а также способами, .аналогичными о ... санным, Соединения общей фон?мулы (4) представляют собой бесцветные гласла, Они могут быть очищены и охарактеризованы обычными способами, напримео, дистилляцией и хроматографией. Особенную ценность представляют соединения общей формулы (4}, в которых R означает разветвленный или т вторичный алкильный остаток, а также соединения, в которых R4 или R означают неразветвленный алкильный остаток с 1-4 атома?ли углерода, Б качестве примера соединений обшей форму?:. (4) согласие изобретению можно назвать:

1-, б-изопропокси- 1-метил-1-гексенил)-3,4—; eTI:.ieHäèîêñIIáåIIçoë 1-(5-изопентилокси-1 г

- и." I Týíèë )-3,4-метилендиоксибензол; 1- (7—.из oie I тилокси- 1-пентенил)-3 4-метиленди«ксибензол; 1-(7- зопропокси-1-гептенил)-3,4- глетилендиоксибензол 1-(8-изопропокси-1-.гексенил)-3,4-метилендиоксибензол;

5254- 2 формулы (4) согласно изобрегенитс: препятствуют развитию насекомых и паугинных клещей. При обработке несозревшей формы насекомого или паугинного клеша полученны ми соединениями предотвращается их переход в последующие фазы развитич, что может привести к гибели определенных видов насекомых и паутинных клешей. В других случаях контакт с предложенными соединэниями приводит к уменьшению откладывания 1 яиц или снижает способность к размножению.

Препятствующее развитию насекомых дейст вис сичгегическ"..х соединений формулы (4) . сспосгавимО или превОсходит действие, на дример, природных первичных гормонов Сес1-III» IY которые, однако, не могут быть пс лу чены сто»ть же экономичным методОма

Кроме тсго, ттолученные соединения формулы

{4} отличаются отсутствием токсичности по эт1101ден1:& к . 1лекопи Га1ошим, !О

Ленное изобретение иллюстрируегся нижеследу1ошими примерами, П .. и . e р 1. 1!олучение 1-(6-изопропокси-4-метил-1-гексенил)-3,4-мегиленпиок5

6»50 г (0,022 моля ) 1- { 1-гидрокси-6— изопр опокси- 4-метилгексил) 3,4-метилейдиоксиоензола кипятят с обратным холодильником, ттр11меняя водный сепаратор в присут сгв ;;,3, 0 и {0,001 6 моля) моногидрага д т1 -толуолсульфокислогы и 500 мл бензола, в течение 2 час, После охлаждения до комнатной температуры бензольный раствор промывают насыше11ным раствором бикарбонага натрия, во,DoH и насышеннь1м (Me!Bopo .4 хлорида натрия, сушах сульфатом натрия и перегоняют

B вакууме. При хроматогр 1111ировании остатка на силикагеле со смесью I å!ñàí:çôèð уксусной кислоты (98: 2) получают чистый 1-(6-изопропокси-4-метил-1-гексенил)-3 4-мегилендиоксибензол в виде бесцветного маста т1 =- 1,5258, r. кип. 120-123 Сl

10 мм рг.ст., мол.вес, 276,4.

Вычислено,%1 .С 73,9; Н 8,8; 017,4. а

С Н 0

Найдено, %: С 73,8; Н 8,6; 0 17,3.

П р 11 м е р 2. Получение 1-(5-изо- . пенгилокси-1-пентенил )-3,4-ме гиле ндиок с и- 5О бензола.

К 2,2 г (0,0075 моля) 1-(1-гидрокси

-5-изопенгилоксипенгил)-3,4-метилендиокси» бензола, растворенного в 150 мл бензола, добавляют 0,07 r (0;37 моля) моногидрага tl -голуолсульфокислогы„Раствор быстро нагревают до температуры кипения и кипятя-. в течение 20 мин с обратным холодильником, применяя водный сепаратор. По1.сле охлаждения бензольный раствор экстра- 99 гируюг- насыщенным раствором бикарбоната натрия, затем промывают водой и насыщенным раствором хлорида натрия и сушат сульфатом натрия, Раствор упаривают и остаток хромагографируют на силикагеле смесью гексан: эфир уксусной кислоты (97: 3). При этом получают 1- (5-изопентилокси-1-пент енил)-3;4-метилендиоксибензол в виде гомогенного бесцветного масла. и > = l,5248, 20 мол.вес. 276,4.

Вычислено, %: С. 73,9; Н 8,7; 0 17,4.

С тт H?403

Найдено, %: С- 73,S; Н 8,8; 0 17,7.

Пример 3. Получение 1-(7-изопентилскси-1-гептенил)-3,4-мегилендиоксибензола.

Получение проводят аналогично примеру

2, однако с применением 1-(1-гидрокси-7-изопентилокси-гептил)-3,4-метилендиоксибензола вместо 1-(1-гидрокси-5-изопенгилокси-пентил )-3,4-метилендиоксибензола, 2О

a > = 1,5220, мол.вес 304,4, Вычислено, %: С 75,0; Н 9,3; 0 5, S.

С Н 0„

Найдено, %1 С 75,0; Н 9,6; 0 15,9.

Пример 4, Полу-чение 1-(7-изопропокси-l-гептенил)-3,4-метилендиоксибензола.

Получение проводят аналогично примеру

2, причем вместо 1-(1-гидрокси»5-изопенгилокси-пенгил)-3,4-мегилендиоксибензола применяют 1-(1-гидрокси-7-изопропокси-гепгил)-3,4-мегилендиоксибензол, = 1,5268, мол,вес 276,4, Вычислено, % . С 73;9; Н 8,8; 0 17,4.

С т Hz40

Найдено, %; С 73,9; Н 8,7; 0 18,2.

Пример 5, Получение 1-(6-изопропокси-1-гексеяил)-3,4-мегилендиокси бензола, Получение проводяг аналогично примеру

2, Однако с применением 1(1-гидрокси-6-изопропокси-гексил)-3,4-метилендиоксибензола вместо 1-(1-гидрокси-5-изопентилок си-пенгил )-3,4-мегилендиоксибензола.

= 1,5316, мол.вес 262,3.

Вычислено, %: С 73,3; H 8,5; 0 1S,3.

11» 22 3

Найдено, %: С- 72,8; Н 8,6; 0 18 1, Пример 6. Получение 1-(7-изопропокси-5-метил-1,4-гептадиенил)З,4- °

-метилендиоксибензола.

Получение проводят аналогично примеру

2, однако с применением 1-(1-гидрокси-7-изопропокси-5-метил-4-гепгенил)-3,4-метилендиоксибензола вместо 1-(1-гидрокси- -изопентилокси-пентил)-3,4-метилендиок-си бензапа.т1 = 1,5398, мол.вес 288,4.

ы

Вычислено, %: С 75,0» Н 8,4; 0 16,6, С Н240

525422 с16 Н23 Иоз

Найдено, %

С„,Н„, О

Найдено;. %., C 71,1„Н 90; 4,6;

0 15,9,, Н„.Cf7. О

Найдено, .%:

С 3,2; Н 9,0; СЕ 12,2;

0 5,8, 12,, =(7-изопропокси-1- 60

Пример

Найдено % .. ",5.0,:, .;;. 8„,3; О 16,,1.

П о tl .1 е p . : П-! f/чение 1= (6BTop,— бутокси=-4--«,«етил:. . - гек=е нил)=-3 4-метилен-. диокси бенз ода.

Получение проводят аналогично примеру

2, однако с 1«рименением 1=(« =гидрокси=6-в тор, бу токо и--4 - ме:;ил--- гексил )-3,4=мет илендиоксибензс««а вместо 1 (1- гидрокси-5-изопентилокси .гептил ;: „.4:"метилендиоксибензола вме;то ..- (1=.гидрокси=5-изопенти- «О локси.--пе««т«.;.fi- "..-- ;--метилендиоксибензола. о .,52 6.1.) 1 QJi„.BBñ 290,4

Вычислено,, % . С 74,7; Н 9,0; О 16,5, Найдено,. %: С 73,4; Н 8,9; О 17, 1, «

П р и м с р 8, Получение 1-(7-втор,— бу ток с и== 1=-:..еп r Bнил }=-.3,. 4= = ме тиле иди окси бензола, Получение проводиlcB аналогично примеру 2, однако с применением 1-(1-гидрокси- gp

-7-=втор.бутокси=- геп«ил)-3,4-мегилендиоксибензола вмесio 1- (3 =.гидрокси-5-изопентилокси -=не «1 т«1 л р "3, — «: *ме тилендиокси бензола, т«g = 3,5236, мол,вес 290,4, Вычислено„%; С. 74,.4; Н 9,0; О 16„5, 25

С„, Н,.О

Найдено,. %. С 74 «.; Н 8,9; G 1 6 9

Пример 9, Получение 1-(8-метокси-"4.-,8.,ди„„,е i»Jl-..".,-:ионрцил) —.3,4-MBтилендиоксибензола., 30

Получение проводят аналогично примеру

2. Получают .L =- (8:-=метокси-4,8-диме тил-l-ноненил 1=- „4- =:.«етилендиоксиоензол в виде

1 о бес««веткого мас«-.а,. П =,5288, мол., вес 304„- .:-..%

Вычисленî. %. С 7;з,О; Н 9,.3; О 15,7, Найдено, %;. С 74,8; Н 9,3; О 15,8, П р и м B р лО ., 1- (8--Метокси — 4,8=.диметил= :--ноненил)=4-нитробензол может 40 быть получeн аналогично примеру 2, Полу-чают чисты! 1 =(8 метокси:4.,8-диметил-1««oHBHHJi)- 4 = нитробензол B виде слегка жел7о того масла,, т« — 1,5473, мол.вес 305,4, Вычисле««о. %: С 70., 8; Н 8, 9; 4, 6;

О «5,,7.

Пример 11 „. 1-Хлор-4-(8-метокси-4, 8-диметил= 1---:ноненил )--бензол может быть получен аналогично примеру 2 (масло ) °

20 П 2 = 1,5243. мо,Г«:,,BBC 294,96

Вычислено, %: С 73,3; Н 9,,2, С 3 2,0; 55

-PBHIB«l««ë)-4-нитробензол может быть полуzo чен аналогично примеру 2, т«,« = 1,5490, мол,вес 277,4.

Вычислено, %: С 69,3; Н 8,4; И 5,1;

0 17,3.

С 68,9; Н 8,3; И5,0;

0 17,7.

Спирты общей формулы (5), служащие исходным материалом, могут быть получены согласно следующим примерам 13-20, Пример 13, Получение 1-(1-гидрокси-б-изопропокси-4-метил-гексил)-3,4-ме тиле нди окси бе н зола.

К 10,1 r (0,067 моля) пипероналя в

100 мл абсолютного эфира прикапывают пра перемешивании при -10 C в течение 45 мин о эфирный раствор реагента Гриньяра, предварительно полученный из 1,61 г (0,067 моля) магния, кристаллика иода и 14,9 r (0,067 моля) 1-бром-5-изопропокси-3-ме тил-пентана в 180 мл абсолютного эфира.

Затем перемешивают в течение 1 часа при комнатной температуре, Реакционную смесь обрабатывают насыщенным раствором хлорида аммония, и продукт экстрагируют эфиром, Эфирные вытяжки промывают водой и насыщенным раствором хлористого натрия, сушат сульфатом натрия и в вакууме отгоняют эфир.

Путем хроматографии остатки на силикагеле

B присутствии гексана: эфира уксусной кислоты (9: 1) получают 1-(1-гидрокси-6-изопропокси-4-метил-гексил- (-З,Ф-метилендиоксибензол) в виде бесцветного масла, мол, вес 294,4.

Вычислено, %: С. 69,4; Н 8,9; 0 21,7.

С НА 06

Найдено, %: С 70,4; Н 9,1; О 21,6, Пример 14. Получение 1-(1-гидрокси-5-изопентилокси-пентил)-3,4-метилендиоксибензола.

К раствору реактива Гриньяра, полученнсьго из 0,70 r (0,029 моля) магния и 6,50г (0,029 молл) 1-бром-4-изопентилокси-бутана в 25 мл абсолютного эфира при перемеши» ,о вании при 0-5 С в течение 20 мин прикапывают раствор 4,37 г (0,029 моля) пиперсьналя в 15 мл абсолютного эфира, Смесь пере о мешивают в течение 18 час при 20 25 С.

Затем добавляют 10 мл насыщенного раство ра хлористого аммония и э жрагируют реак ционную смесь эфиром. Зфирные вытяжки промывают насыщенным раствором хлористого натрия, сушат сульфатом натрия и упаривают. Остаток очищают с помощью хроматографии на силикагеле смесью гексан: эфир уксусной кислоты (9: 1), причем получают 1-(1-гидрокси-5-изопентилокси-пентил)»3,4-метилендиоксибензол в виде бэст«веткого масла, т1 1 = 1,5064 мол,вес 294,4. о

525422

Вычислено, %: С 69,4; Н 8,9.

С НЫ04

Найдено, %: С- 69,7; Н 9,0.

Пример 15. 1-(1-Гидрокси-7-изопентилокси-гептил)-3,4-метилендиоксибензол 5 получают аналогично примеру 14, за исключением того, что вместо 1-бром 4-изопен» тилоксибутана применяют 1-бром-6-изопентилоксигексан, мол.вес 322,4.

Вычислено, %: С. 70,8; Н 9,4, 10 с н о

Найдено, %: С 70,3; Н 9,3.

Пример 16, 1-(1-Гидрэкси-7-изопропокси-гептил )-3,4-метилен-диоксибензол получают аналогично, как в примере 14, однако с применением 1-бром-6-изопропоксигексана вместо 1-бром 4-изопентилоксибутана, > = 1,5002, мол,вес 294,4, Вычислено, %: С. 69,4; Н 8,9; О 21,7, С„, Н„О, 20

Найдено, %; С 68,9; Н 8,9; О 21,2, Пример 17. 1-(1-Гидрокси-6-втор. бутокси-4-метилгексил)-3,4-метилендиоксибензол получают аналогично примеру

14, однако с применением l-бром-5-втор.— бутокси-3-метилпентана вместо 1-бром-4-иэопентилоксибутана, > 1 = 1,5075, zo мол.вес 308,4.

Вычислено, %. С. 70,1; Н 9,2.

С Н О

Найдено, %: C 70,2; Н 9,2, Пример 18. 1-(1-Гидрокси-7-втор. бутокси-гептил)-3,4-метилендиоксибензол получают аналогично примеру 14, 35 однако с применением l-бром-б-втор.бутоксигексана вместо 1-бром-4-изопентилоксибутана, мол.вес 308,4.

Вычислено, %, С 70,1; Н 9,2; О 20,8.

С. Н О

М 28 4 40

Найдено, %: С 69,9; Н 9 3; О 20 3.

Пример 19. 1-(1-Гидрокси-7-изопропокси-5-метил-4-гептенил)-3,4-метилендиоксибенэол, получают аналогично примеру 14, однако с применением 1-бром

«6-изопропокси-4-метил-3-гексена вместо

1-брол+-4-изопентилокси-бутана, мол.

306э4.

Вычислено, %: C 70,6; Н 8,6.

С Н 60

Найдено, %: С 70,0; Н 8,5

Пример 20, Получение 1-(1 гидрокси-б-изопропокси-гексил)-3,4-метилендиоксибензола.

Из 0,407 г (0,017 моля) магния и

3,55 г (0,017 моля) 1-бром-5-изопропоксипентана в 30 мл эфира приготавливают реагент Гриньяра. При 0-5 С в течение

15 мин прибавляют раствор 1,1 9 Г (0,01 7 моли) пипероналя в 20 мл абсолютного эфи- 60

СН BrO

Найдено, %

С 48 9; Н 8 6; B 35 4;

О 7,4.

Пример 22, Получение 1-бром«б-изопентилокси-гехсана, К 74 г (1,0 моль) иэопенгилового спиро та добавляют при 20-4.0 С в течение 1 часа 4,8 г (0,11 моля) 55%«ной дисперсии гидрида натрия. После двухчасового перемешивания при 20-25 С в течение 15 мин о прикапывают 24,4 г (О, 1 О моля) 1,6-цибромгексана. Смесь перемешивают в течение

16 час при 60"С, затем фильтруют и фильтрат вводят в эфир. Зфирный раствор экст рагируют насыщенным раствором поваренра, Смесь перемешивают в течение 4 час о при 20-25 С- и затем обрабатывают 20 мл

2 н. серной кислоты. Реакционную смесь экстрагируют эфиром, эфирные вытяжки промывают насыщенным раствором поваренной соли, сушат сульфатом натрия и упаривают. Остаток хроматографируют насиликагеле смесью гексан: эфир уксуснойкислоты (95:5). При этом получают 1-(1-гидрокси-6-иэопропокси-гексил)-3,4-метилендиоксибензол в виде гомогенного бесцветного масла, мол.вес 280,4, Вычислено, %; С 68,5; Н 8,6, с„н„о, Найдено, %: С 67,9; Н 8,6, Галоидные соединения, необходимые для получения соединений Гриньяра общей формулы (6), могут быть, например, получены согласно примерам 21-28, Пример 21. Получение 1-бром-4-изопентилоксибутана.

К смеси 6,4 г (0,04 моля) 4-изопентилоксибутанола и 0,32 г (0,004 моля) пиридина в 40 мл хлороформа прикапывают при перемешивании при О С в течение 15 о мин 1,42 мл (0,015 моля) трехбромистого фосфора. Смесь перемешивают сначала 1 час при 20 С. а затем 20 час при 60 С, После о Э охлаждения до комнатной температуры реакционную смесь выливают и охлаждаемый льдом насыщенный раствор карбоната натрия и экстрагиру-ют хлороформом. Хлороформные вытяжки промывают водой и насыщенным раствором хлористого натрия, сушат сульфатом натрия и упаривают при пониженном давлении. Остаток хроматографируют на си

Ликагеле смесью гексан: эфир уксусной кислоты (99: 1) и (98: 2). При фракционной перегонке практически чистых хроматографических фракций получают чистый 1-бром-4-изопентилокси-бутан с температурой кипения 40-4.6 С. (0,03 мм рт.cr) в виде бесцветной жидкости, мол.вес 223,2, Вычислено, %: С 48,4-; Н 8,6; Вр 35,8;

О 7„2.

525422

CÿН Вг0

Наидено, %

C 48,7; Н 8,4; Bт» 35.9 g()

О 7,5.

Пример 24 ° 1-Брэм-5-изопропок с11-пенган получают аналогично примеру 23, Однако. вмес=с, =дибромгексана пр;,ме.-:.я ю| 1,5-дибромпенган. T.кип. 80,5=81,5 С/ 12 ..:... pr.сг., молвес 209„1, Вычислено, ъ: С 45,9; Н &,?; BI 38,2;

С ..„Вг0

Найдено,%: С 4-6,1; Н 8,2; В| 38,7 0 8,С

Пример 25. Получе||ие 1-бром -5-в гор. бу гон си-3-ме гиле нпен гана.

К 115 —, (1,56 моля) втор,бутанола дс; бавляю-. в течение 15 мин 2,0 r (0,087 моли) мелко наРезанного натРИЯ» котоРый Раст-З5 воряют путем перемешивания в течение 2час при 60 С. После добавления 21,2 г (0,087;ro.û ) 1,5-дибром-З-мег |лпентана о, с.. есь;ер. мешивают при 50 С в течение

18 час. Отфильтровывают выпавший бромид, @ натрия и дисгилляцией удаляют избыток втop,áóràíoëà. Остаток переносят в 300 |ля эфира, три раза промывают водой и один раз насьпценным расгвором хлористого нат- рия, сушат над сульфатом магния и упари-: 45 с вают пр|1 40 С/20 мм рг,ст. После хрома-

Гографирования остатка. на силикагеле с по:лошью гексана: эфира уксусной к| слогы (98»О: 1,5) и последу |ошей фракционноЙ пе.ф регонки в вакууме получают 1-бром-5-втоД-50

-бутокси-3-мегилпентан в виде бесцветной .жидкос ги

Пример 2", 1-Бром- 6-втор.бутокси-гексан получают аналогично примеру25, однако с применением 1,6-дибромгексана вместо 1,5-дибром-З-метилен-пенгана, т.кип, 105-107 С/12 мм рг.ст., мол.вес

237,2, Вычислено,.%: С 50,6; Н 8,9; BI 33,7 йой соли, сушат сульфатом натрия и упари аюг при 40 С (18 мм рт.cr,) ° После хроматографии остатка на силикагеле смесью гексана: эфир уксусной кислоты (99: 1) л последующей дистилляции (т.кип. 85-87 Cj

1/1 мм рт.ст.) получают 1-бром-6-изопен- тилокси-гексан в виде слегка желтой, проз рачной жидкости, мол.вес 251,2, Вычислено, %: C 52,6; Н 9,2; Вр 31,8.

Найдено, %: С 52,6; Н 9,3; BI 31,2 °

ll р и м е р 23. 1-Брэм-6-изопропокс1-гексан получают аналогично, как в при- мере 22, однако вместо изопенгилового спирта применяют изопропиловый спирт, 15 мол.вес 223,2, Вычислено, %: С 48»4 Н 8,6; Bt35,8;

О 7,2.

Найдено, %: С. 51 0; Н 8,5» В1 3-;Ж

Пример 27. Получение 1-бро»р 6-изопропокси-4-метил-3-гексана, К реагенгу Гриньяра, приготовленному »»1з 9,06 г (0,378 моля) магния 1; 42,8 г1 ,(0,389 моля) циклопропилбромида в 460:й абсолютного теграгидрофурана при переме= шйвании, в атмосфере азота прикапыва|ст

При температуре 5 С раствор 46 Г. о

,(0,354 моля) 4-изопропокси-2:--буганона в 00 мл абсолютного тетрагидрофурена в течение 10 мин. Реакционную смесь посл= » 0-часового перем шивания при комнатной температуре обрабатывают насьпценным раствором хлорида аммония и льдом и зкст рагируют эфиром, Эфирную вытгяжку промы-: аюг насышенным раствором поваренной с ли, сушат над сульф .ом натрия и упарива=

jK>r Выпавший 2-цик Опропил--4-изопвопокси-2-бутанол может быть преврашен в бос-. мид без дальнейшей очис-.ки.

К 27,7 r неочишенного 12-«рц11клопрон11г|-1«4-изопропокси-2-буганола прикапывают

0 при перемешивании "|ри 0 С- в течение

15 мин 19 MJi 48" ной бромистоводородf . 11ой кислоты. Сглесь перемешивают в Гечен11=. о

30 мин при 0-5 С и затем зкстрагиууют эфиром, ЭфирнуKi вытяжку промывают Вс

f дой, насышенным р="-.с" вором б11карбонатра |атрия и 1|асышенным ра=тво-эм поварен t дой соли, с; шаг над су.|ьжтом наГрия 1.1 упаривают. Остаток (.20," г) хрома, о -pa== фируют смесью гекса:::: эфир уксусной кислоты (98; 2) и (95: 5) на силикагеле, При этом Лолу аегся смесь цпс- и грано--изомеров 1- бром-&-изопропокси= 1-ме rrид-З-гексана.

= 1,4802, мол,вес 235,2. о

Вычис.ренО, О С О1р1» ii 8»1» В» 34 О»

С1 r i r BI 0, Найдено, %; C 51,1; Н ",3;, В " 33,2, Пример 28„Получение 1=.бром==-изэпрэпэкси-. «метилпентана, 13,6 г (0,05 .;|оля) Грехбромистого фосфора и .,47 г (0.03 моги) п|,ридина

0 смешивают и ох:|аждакт до 0-5 C При гге.ремешиванпи прикапывают 0 г (0,125 ма лярр 5-изспропохси-3-;ле=11г.-1-.пентанола в течение 1 часа, Затем =месь нагреваю| до 25 С. и дисгиллиру|ог реакционну с. .»есь ,чеоез 2 Iaca при 1 - mr Er axггаждаемь|и льдом насыше|нь1;1 расгвэ бикарбоната натрия. T.êèï. 92-103 С/12 мм pr,ñò. йистилляг:переносят в эфир, последова ,тельно промывают насыше|п ым раствором бикарбоната натрия, водой, 2 и; серной

КИСЛО ГОИ» ВОДО11» У Ша Г СУЛЬЯ 1 ГОМ На ГPIIH

1.и упаривают. Остаток перегоняют и полу-ttIaror 1-бром-5-изопро|1окс1-3-метилеи525422

17

92-95 C/12 мм рт,ст., о

»пентана с т.кип. мол,вес 223,2, Вычислено, Ь:

С. 48ю4е Н 8ебю ВР 35ю8

О 7,2, СН Вт0

Найдено, Ь:

Спирты общей формулы (10) могут быть, например, получены согласно примерам 30- 40

32.

Пример 30. Получение 4-изопентилокси-1-бу та иола.

К суспензии 12,20 г (0,279 моля)

55 /-ного гидрида натрия в 400 мл абсоФотного 1,2-диметоксиэтана в течение

20 мин прибавляют 36,0г (О, 40 моля)

l,4-бутандиола. Смесь перемешивают в течение 2 час при 55 С. Затем прикапывают при 55 С в течение 20 мин 40,2 г (0,2665О о моля) иаопентилбромида и затем перемеши.« о вают при 60 С в течение 48 час. Реакционную смесь охлаждают, фильтруют и фильтрат упаривают при 40оС /12 мм рт. ст.

Остаток перегоняют при 0,9 мм и для дальней- 55 шей очистки фракцию 75-88"С/0,9 мм рт.ст. переносят в эфир и путем промывания водой освобождают от оставшегося 1,4-бутандисда. При этом получают 4-изопентилокси-1-бутанол в виде масла, которому соответстЩ

С 48,3; Н 8,6; Bt 36,1;

О 7,3, Получение соединений общей формулы (8) может быть проведено согласно следующему примеру 29.

Пример 29, Получение 6-изопрапокси«гекса наля, К раствору 13,4 г (0,10 моля) Й-хлорсукцинимида в 250 мл абсолютного толуола при перемешивании прикапывают в атмосфере азота при 0 С 7 5 мл (0 132 мо,ля) диметилсульфида. При этом образуется белый осадок. Реакционную смесь затем охлаждают до -25 С и в течение 15 мин о обрабатывают раствором 8,0 г (0,05 моля) ®

6 изопропоксигексанола в 25 мл абсолют ного толуола. После 90-минутного перемещивания при -25 С к белой суспензии в о течение 15 мин прикапывают раствор 7,5 r (0,074 моля) триэтиламина в 25 мл толуо ла. Затем удаляют охлаждающую баню и через 10 мин добавляют 500 мл эфира, Органическую фазу промывают 1 /-ной соляной кислотой (водной), водой и насыщенным раствором поваренной соли, сушат над суль ЗО о фатом магния и упаривают при 30 С/20 мм рт,ст. Путем фракционной перегонки получают почти чистый 6-изопропокси-гексаналь о с т,кип. 90-93 С/15 мм рт.ст„который может быть без дальнейшей очистки приме 35 нен для получения 1-(7«изопропокси-l«гвптенил)-4-нитробензола, 18 вует один хроматографический пик, мол. вес

160,3.

Вычислено, Ь: С 67,5; Н 12s6i 0 20,0 °

С9 Н о 0

Найдено, Ь: С 67,3; Н 12,5; 0 19,8, Получение спиртов, являющихся пром жуточными продуктами для получения альдегидов общей формулы (9), может быть проведено способом, аналогичным описанному способу получения спиртов общей формулы (10), Получение спиртов общей формулы (10) путем гидрирования соединений общей форму» лы (16) и последующего элиминирования защитной группы от продукта гидрирования может быть проведено, например, согласно примеру 31.

Пример 31, Получение 5-изопропокси-3-метил-l-пентанола, 600 r 1-ацетокси-5-изопропокси-3-метил-2-пентена гидрируют в 2000 мл этанола с 60 r никеля Ренея при 70 ати и о

70 С в течение 24 час. Затем добавляют еше 30 г катализатора и гидрируют еще в течении 20 час в тех же условиях. После отфильтровывания реакционную смесь упаривают и остаток перегоняют. Получают 1-ац токси-5-изопропокси-3-метилпентан с т. кип. о

l06-108 С/120 мм рт.ст., котоуыйдает один хроматографический пик. и, = 1,4286, мол. вес 202,3.

Вычислено, %: С 65,3; Н 11,9.

С„Н,|0, Найдено, Ь: С 65,0; Н 10,8, 50,5 r (0,25 моля) 1-ацетокси-5-изс пропокси-3-метилпентана, растворенного в

300 мл метанола, обрабатывают 21 г (0,375 моля) гидроокиси калия. Смесь ки пятят с обратным холодильником в течение

3. часа при 30 С, обрабатывают 150 мл

Воды и экстрагируют хлороформом, Хлороформный экстракт промывают водой, сушат сульфатом натрия и упаривают. Остаток дистиллируют при 20 мл. Получают 5-изопропокси-3-метил-1-пентанол с r. кип.

118-120 С/20 мм рт,ст., который дает о один хроматографический пик, и > =1,4371, о мол,вес 202,3, Вычислено, Ь: С 65,3; Н 11,9.

С,Н„0, Найдено, Ь: С 65,0; Н 10,8.

50,5 r (0,25 моля) 1-ацетокси-5-изо- пропокси-3-метилпентана, растворенного в

300 мл метанола, обрабатывают 21 г (0,375 моля) гидроокиси калия. Смесь кипятят с обратным холодильником в течео

@ие 1 часа при 30 С, обрабатывают150мл воды и экстрагируют хлороформом. Хлороформный экатракт промывают водой, сушат сульфатом натрия и упаривают. Остаток

525422

19 дистиллируют при 20 мм. Получают 5-изопропокси-3-метил-1-пенганол с т,кип. 118о

120 С/20 мм рт,ст., который дает один хроматографический пик. и 11 = 1,4371, мол.вес 160,3.

Вычислено, %. С 67,5; Н 3.2,6; О 20,0, С К, 0

Найдено, %: С 67,3; Н 12,7; 0 20,2, Получение соединений общей формулы (16) из соединений общей формулы (39 ) может быть, например, проведено согласно примеру 32, Пример 32, Смесь 450 г (4,6 оля) ацетата калия и 637 r (3,6 моля) 1-хлор-5-изопропокси-3-метил-2-пентена в 1=

3000 мл диметилформамида перемешивают в течение 24 час при комнатной темпе итуре, а затем в течение 4 час при 50 С, Реакционную смесь фильтруют, отгоняют растворитель при 1,4 мм рт,ст., a остаток ро подвергают фракционной перегонке. При этом получают смесь цио- и транс- изомеров

1-аде гокси-5-иэопропокси-3-метил-2-пенгена, которая кипит при 122-126 С/18мм о рт.ст.„мол.вес 200,3, Вычислено, %: С 66,0; Н 10,1; 0 24,0, 7о":.

Найдено, %: C 65,9 „-Н 10,2; 0 23,1, Получение соединений общей формулы (20) из соединений общей формулы (18) и ЗО (1B) может быть проведено, например, сот ласно примеру 33, Пример 33. Получение 1-хлог.-5-иэопрспокси-3=метил-2-пентена, К 20,4 г (0,3 моля) иэопрена и 0,3 г 35 хлорида цинка при перемешивании прикапыо ваюг, ри О С в течение 40 мин 32,2 r хлорметилизопропилового эфира. Затем перемешивают при комнатной температуре в течение 24 час, Реакционную смесь пере- 40 носят В эфирр промывают водойу затем раст» вором бикарбоната натрия и снова водой.

Эфирную фазу сушат сульфатом натрия, отгоняют эфир и дистиллируют остаток при ,12 мм рг.,ст„причем получают 1-хлор-5- Ф

-иэопропокси-3-метил-2-пентен с т, кип, 6-92оС/12 мм рт,ст., 12 = 1,4553 мол.вес 176,7.

Вычислено, %: С 61,2; Н 9,7; С6 26,1.

Найдено, %: С 61,3; Н 9,6; С8 20,3.

Формула изобретения

Способ получения ненасыщенных простых эфиров общей формулы 2, 4

R,— - v- с -(cí 1 .- X,-cí-(cH z) Ä-c,я=си-В, R 60

20 где К» — означает нераэветвленный или разветвленный алкильный остаток, имеющий

1-6 атомов углерода, нераэветвленный или разветвленный моно- или полиненасыщенный ациклический углеводородный остаток с 36 атомами углерода, незамещенный или замещенный низшей алкилгруппой циклоалкилыный остаток, имеющий 5-7 атомов углерода в кольце; R, R, R< независимо друг от друга означают водород или неразветвлен ный или разветвленный углеводородный остаток, имеющий 1-4 атома углерода;

z. - группа -CR< СН -GH RСНЕ -, в котсрой Р - означает водород у или неразветвленный или разветвленный алкильный остаток, имеющий 1-4 атома углеpoly

Y — - .к ислород или сера; к и w равно 0 или числу от 1 до 4, а А означает группу причем U означает низшую алкильную, низшую алкенильную, фенильную, низшую алкокси-, низшую алкенилокси-, формильную

Низшую алкилкарбонильную, низшую алкоксикарбонильную, моно- или диэамещенную низшим алкилом карбамоильную, низшую алкоксиметильпую или низшую алкилтио-, Чиано или нитрогруппу, или же хлор, или бром, а Б и F 7 независимо друг от друга означают водород или низшую алкильную группу, = 1,2 или 3, р — 1 или 2 и

q равно 0, l или 2, а отдельные замесгители U могут отличаться один от другого, отличающийся тем,что, соединения общей формулы

М

3 2 R Х, -У-С -C

2 W z к

У

Tl гдето„, R, и, йд, Ar, Y, z,a nu;. же w и k имеют указанные значения, а

Х» и Х < означают водород или нуклеофигп ную группу, такую как — OH, хлор, бром, иод или алкилсульфонилокси или арилсульфони» локсигруппу при условии, что одна из обещ< групп Х и Х означает водород, подвергают реакции элиминирования с последующим выделением целевого продукта,