Способ получения 2,4-и 2,6-динитроанилинов

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДИТВЛЬСТВУ (») 525665 (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 09.06.75 (21) 21418 97/04 с присоединением заявки № (23) Приоритет (43) Опубликовано 25.08.763юллетеиь № 31 (45) Дата опубликования описания 25.10.76 (51) M. Кл.е

С 07 С 87/60

Гоаударотеенный комитет

@вета )динаров mW оо делан ызооретений и открытий (53) УДК 5-47,551.64. .07 (088.8) (72) Авторы ия М. Я. Гишплинг, Е. И. носовицкий, И. A. Кобринский и A. С. Титаренко (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,4-И 2,6- ДИНИТРОАНИЛИНОВ

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения динитроанилинов. в частности 2,4- и 2,6 — динитроанилинов (ДНА), которые находят применение в синтезе мономеров для термостойких волокон.

Известен способ получения 2,4-динитроанилинов аммонолизом технического 2,4-динптрохлорбензола (ДНХБ). Процесс проводят при взаимодействии 2,4-ДНХБ с

28%-ным водным аммиаком в среде органическогс растворителя (монохлорбензола) в о присутствии воды при 150 С в течение 1 часа. После охлаждения продукта реакции о до 25 С эмульсию отфильтровывают и крис- е5 таллы 2,4-ДНА промывают 250 г монохлорбензола и затем 1500 ч. водьь Получают о

2,4-ДНА с т. пп. 178,4 С, выход 95%.

В описываемом процессе не предусмотрено выделение 2,6-изомера (11

Недостаток этого способа — получение

2, 4-ДНА, содержащего значительную примесь

2,6-ДНА, и отсутствие стадии выделения

2,6-изомера.

Для повышения чистоты целевого продукта очистку проводят при обработке продуктов реакции органическим растворителем — арома-,ическим углеводородом бензольного ряда, который берут в количестве, в

30-60 раз превышающем количество 2,6ДНА.

Сущность предложенного способа полу— чения 2,4- и 2,6-ДНА заключается в том, что смесь 2,4-- и 2,6-ДНХБ, содержащую от 3 до 30% 2,6-изомера загружают в автоклав, добавляют аммиачную воду с содержанием аммиака 27-29% и воду. Процесс проо водят при перемешивании при 120-130 С в течение 1 часа. После охлаждения реакционной массы к ней добавляют бензол (или

exo гомологи) в количестве, в 30-60 раз превышающем количество 2,6-ДНА, и размешивают. Водно — органическую суспензию разделяют на отстойной центрифуге. Осадок снова загружают в аппарат и добавляют новую порцию растворителя и воду. Снова перемешивают- и суспензию разделяют. Водную часть фильтруют и выделяют 2,4-ДНА.

Органический экстракт упаривают и сухой остаток перекристаллизовывают из 95% эти525665 лового спирта. Получают 2,4.— ДНА с т. пл. о о

179,3-179,6 С(х.ч, — 180 С), содержаший менее 0,1% 2,6-ДНА, и 2,6-ДНА с т. пл. 138,6-138,9 С (х.ч. — 138 С).

Выход 2,4-ДНА 98,3-99,4%. 5

Пример 1. В автоклав, снабженныйпропеллерной мешалкой, загружают 110,5 г технического динитрохлорбензола (ДНХБ) с температурой кристаллизации 46„9— о

47,2 С, который содержит 96,0% 2,4-ДНХБ,10

3% 2,6-ДНХБ и около 1% других примесей, 100 r аммиачной воды ссоцержанием аммиака 27-29% и 200 r воды. Массу в автоклаве нагревают до 120-130 С и вы о держивают при этой температуое в течение 15

l часа. После этого массу охлаждают до о

20-25 С и добавляют 200 мл бензола (отношение бензол: 2,6-ДНА равно 60:1) и размешивают в течение 30 мин. Водно-бензольную суспензию. разделяют на отстой- X ной центрифуге. Осадок динитроанилина снова загружают в такой же аппарат и добавля.ют 200 мл чистого бензола и 400 мл воды. Снова азмешивают в течение 30 мин при 20-25 С и суспензию разделяют на отстойной центрифуге. Органический слой передают на первую ступень промывки, а осадок загружают в аппарат и добавляют

215 мл дистиллированной воды. Водную суспензию фильтруют и получают 113,0 г 2,4-динитроанилинас содержанием воды 15%, не более 0,1% 2,6-ДНА, других примесей 0,2%.

Температура плавления сухого продукта о о

179,3-179,6 С (x.÷. — 180 С) ° выход

99,4%, считая на загруженный 2,4--динитро- З хлорбензол.

Бензольный экстракт после первой промывки упаривают и сухой остаток перекристаллизовывают из 75 мл 95% — ного этилового сцирта. Получают 2,5 г 2,6 — tlHA с содержанием 2,4-OHA 0,5%, других примессй не более 0,2%. Температура плавления сухого о продукта 138,6-138,9 С (х„ч. — 138 C); выход 83,8%, считая на загруженный 2,6—

-ДНА. 45

Пример 2. Сырье и методика проведения эксперимента такие же, что и в примере 1, за исключением того, что вместо бензола загружают толуол. Отношение голуол: 2,6-QHA равно 60:1. В результате опыта полу50 чают 112,6 г 2,4-ДНА с содержанием во— ды 15%, не более 0,1% 2,6 — ДНА и других примесей около О, 2%, темпера тура плавления о сухого продукта 179,3-179,5 С, выход, 55 считая на загруженный 2,4-динитрохлорбензол, 99,1%, и 2,45 г 2,6-ДНА с содержанием 0,5% 2,4-ДНА и не более 0,2% других примесей, т. пл. 138,5-138,8 С, выход

81,3%, считая на загруженный 2,6-ДНХБ. и < e p 3 Сырье и t 1етодика проведения эксперимента такие же, что и в примере 1, за исключением того, ч .о вместо бензола загружают ксилолы.

В результате опыта получают 13 2.5 г

2,4-ДН.—. = содержание:,л1 =1 ды 15%. 11е-.

0>1% 2,6-ДНА, других примесей около о, температура плавления сухого продукта о

179,2-179,5 С, выход 99,0% считая на загруженный 2,4.-ДНХБ, и 2„45 г 2,6-QHA с содержанием 0,5% 2,4-ДНА и не более

0,2%других примесей, т. пл,. 38, -5-1 38,9 С, выход 83,3%, считая на загруженный 2*6

ДНХБ.

При ме р 4. В автоклав .зг1руиа.о 165. =. динитрохлорбензола с с д;= .;.:а 11,,е,; изомера, 12% 2,6 — изомеог и около 2%дру1 их примесей 1 5 O 1» аммиачной -,.оды . - о держанием аммиака 27-29% и 300 г золы.

Массу в автоклаве нагревгютдо ) 20-130 С и выдерживают в течение f..:Q;::;;. После этого охлаждают до 20-25 . . н добавляют

1000 мл бензола (отношение бензол: 2,6-ДНА равно 45). Содержимое аппарата рге мешивают B m :eHIIe 30 мии при 20--25 и затем суспензию разделяют на отстойной центрифуге. Осадок после разделения зыружают на вторую промывку. К немудобавляют

1000 мл чистого бензола и 200 мл водь1 после третьей промывки и размешивают

30 мин при 20-25 С. Суспензию разде— ляют на отстойной центрифуте и полученный иентрифугат направляют на первую ступень промывки, а осацок — на третью промывку.

На третьюпромывку загружают 215 мл воды.

После фильтрации получают фильтрат, который передают на втору1оступень про;1ывки„144 г

2,4-ДНА с содерл:гнием около 15% воды, не более О, % 2,6=ДНА и 0,2% других примесей. Температура плавления полученного

2,4-L1HA 179,3 — 179,7 С„. выход 98,.4%, считая на загруженный 2,4-ИНХБ.

Бензольный экстракт после первой прс мывки упаоивгют и сухой cocci àòîê перекристаллизовыва1от из 500 MJI 95% -II01 о этилового спир-.à". .Получают 3 " г 2,6-ДНА с содержанием 0,5% 2,4-ДНA и 0„2% других примесей,, емператуоа плавления сухого про— дукта 138,5-138,9 С; выход 87„5%, считая на загружен1ый 2,6-JNXF.

Пример 5, В автоклав загружают 1 65,5 r динитрохлорбензолг с содержанием 69,0%

2,4-ДНХБ,30% 2,6-ДНХБ и 1% других примесей, 150 г аммиачной воды с содержанием аммиака 27-29% и 300 1 воды. Массу нагревают

О до 120 — 130 С и выдерживают при этой температуре в течение 1 часа, После выдержо ки массу охлаждают до =0-2з С и добавля525665

Составитель С. Ермишкина

Редактор Т. Загребельная Техред Н.АндрейчукКорректор B.

Заказ 5147/455 Тираж 575 Подписное

LlHHHfIH Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, .Раушская наб., д,4/5 филиал ППП "Патент, г. Ужгород, ул. Проектная

5 ют 1500 мл бензола (отношение бензол:

: ДНА равно 30: 1 ) .

Содержимое аппарата размешивают в течение 30 мин при 20 — 25 С и разделяют на отстойной цент " - ге. Осадок загружают на вторую промывку. К нему добавляют

1500 мл чистого бензола и 200 мл воды после третьей;;ромывки и размешивают в о течение 30 мин при 20-25 С. Суспензию разделяют на отстойной центрифуге. Фугат загружают на первую ступень промывки, а осадок передают на третью промывку. На третью промывку загружают 215 мл воды.

После фильтрации получают фильтрат, котс рый передают па вторую ступень промывки, и 116,0 г 2„4-ДНА с содержанием около

15% воды, не более 0,1% 2,6-ДНА и 0,2% других примесей. Температура плавлении о полученного 2,4 — ДНА 179,2-179,6 С; выход 98,3/о, считая на загруженный 2,4-ДНХБ.

Бензольный экстракт после первой про мывки упаривают и сухой остаток перекристаллизовывают из 1100 мл 95%-ного этилового спирта. Получают 41,0 г 2,6-ДНА с содержанием О, 5% 2,4-ДНА и 0,2% других примесей. Температура плавления сухого продукта

138,5 — 138,9 С; выход 89%, считая на загруженный 2„6-QHXE, формула изобретения щ Способ получения 2,4 и 2,6-динитроанилинов аммонолизом смеси 2,4- и

2,6-динитрохлорбензолов E присутствии воды с последующей очисткой полученных

2,4-- и. 2,6- цинитроанилинов с помощью

@ органического растворителя н воды, о т— л и ч а ю шийся тем, что, с целью повышения чистоты целевого продукта, очистку проводят при соотношении органического растворителя к 2,6-динитроанилину, ,Ю равном 30-60: 1 .

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

1. Патент США ¹ 2305573, кл. 260577, 1 942 (прототип) .