Хелатные комплексы формазанов, проявляющие термохромные свойства в видимой области спектра

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Со)оз Советскиж

Социалнстичесиик

Республик

{11), с 361 84 (61) Дополнительное к авт. саид-ву— (22) Заявлено 31.12.74 (21} 2090519/04

{51) М. Кл.е

С 07 F 1/08

С 07 С 135/00

G 03 С 1/72 с присоединением заявки №

Государственный комитет

Совета Министров СССР по делам иэооретений н открытий (23) Приоритет (43) Опубликовано 25.11.76. Бюллетень >fan 43 (53} УДК 547.255.61 (088.8) (46) Дата опубликования описания 15.06.77

{72) Авторы изобретения

Г. М. Петрова, Л. В. Родненко и Н. П, Беднягнна

{7 I) Заявитель уральский ордена Трудового Красного Знамени политехнический

; институт им. С. М. Кирова (54) ХЕЛАТНЫЕ КОМПЛЕКСЫ; ФОРМАЗАНОВ, ПРОЯВЛЯЮЩИЕ TEFMOXPOMHSIE СВОЙСТВА В ВИДИМОЙ, ОБЛАСТИ СПЕКТРА

К1 = беиз ииидазолил го

a>---о где

-N 5 б пол у чае мые взаимодействием бензимндазолилформазана с солью никеля, которые обладают относительно высокой (красно-фиолетовые) окраской, диамагнитными свойствами и плоской квадратной конфигурацией металл-хелатного узла.

В растворах комплексы проявляют отрицательную термохромию — цвет раствора при добавлении пиридина изменяется от красного к фиолетовому и при нагревании снова возвращается к красному.

Изобретение относится к новым хелатным комплексам формазанов общей формултя сн !

С

gx < g

II 2

Ni> М

С

I сн где Ry — бензилбензимидазолил, бензтиазолил, бензоксазолил; и —, n-карбокснфенил, 20 которые проявляют термохромные свойства в видимой области спектра.

Известны никелевые комплексы бензимидазолнлформазанов общей формулы

2

t 1,," г ! И

С

536184 капель пиридина цвет раствора изменяется от сине-зеленого или синего до красного или красно-фиолетового. Термохронизм растворов предлагаемых соединений проявляется не только в системе растворителей спирт-пиридин, но и в других системах: диметил — формамид — пиридин, четыреххлористый углерод — пиридин, хлороформ: — пиридин, диоксан — пиридин, бенэол — пиридин.

Следует подчеркнуть, что термохронизм не наблю19 дается y Cu (Й)-комплексов бензолилформвзанов, являющихся структурными аналогами известных термохромных соединений и отличающихся лишь металлом, Не термохромны также и структурньге аналоги предлагаемых соединений, ймеющие в

15 своем составе металл — никель. Следовательно на термохромные свойства веществ оказывает влияние металл.

Спавнительные данные термохромных свойств щ известных и новых комплексов формазанов приведены н таблице.

Из таблицы видно, что новые предлагаемые термохромные соединения обладают противоположным термохромным эффектом и значительно большей величиной этого эффекта (bk 106 — 146 нм по сравнению с 70 — 90 нм) . : 40

В отличие от известных соединений термохронизм новых соединений одинаково ярко проявляется в ряду бензимидазола, бензтиазола и бензоксазола.

Предложенные соединения получают- взаимо- 4Ь действием спиртового pacraopa формазана с водным раствором соли двухвалентной меди, Пример 1. Медньй (11) комплекс (1-бенэтпазолил-2)-3- метил-5-п-карбоксифеннлформазана, К 1 молю спиртового раствора формазана приливают спиртовой раствор (1,5 моля) соли хлорной меди. Через сутки раствор фильтруют, кристаллы промывают водой, сушат при 100 С. Перекристаллиэация иэ пиридина; т.разл. > 450 C.

Найдено, %: С 51,5; Н 3„4; И 18,4

М (С 1.1i Nq SO ) z Cu

Вычислено,%: С 51,8; НЗ,З; N 18,8

Выход 70%.

Пример 2. Медньй (Q) комплекс (1-бецэоксаэолил-2)-З-метил-5-п-карбоксифенилформазана, 60

Причем термохромиэм ярко проявляется только у производных бензиьядазола.

Свойства известных соединений объясняются их строением, которое обусловлено максимальным насьиценнем координационного числа металла внутри одной молекулы.

Новые хелатные комплексы в отличие от известньиЁаналогов обладают более широким спектром действия, что обусловлено их строением: карбоксил, стоящий в и-положении, к формаза- новому циклу, не учас*ует в комплексообразованин, Благодаря такому строению комплексы являются парамагнитными, глубоко окрашенными соединениями и в кристаллах, и в растворах. Температуры плавления комплексов довольно высоки, особенно у Со (П)-комплекса 1- (бензтиазолил-2 )-

-3-метил-5-и-карбоксифенилформаэана и у Cu (fi) комплекса 1- (бензоксазолил-2 )-3-метил-5-и-карбоk:èôåíèëôîðìàçàHà, а именно: выше 450 С.

При добавлении к спиртовому раствору какого-либо из этих Си (т1)-комплексов несколько

Йолучают аналогично примеру 1; т.пл, 0 450 C

Найдено, %: С 51,3; Н 3,1;

:(Сь11ийа0з)аСи 2Н О.

Вычислено,%: С 51,6; Н 3,6

При ме р 3. Медньй комплекс 1-(1-Денэилбензимидазолил-2)-3-метил-S-n-карбоксифенилформазана.

Получают аналогично примеру 1>, т.нл 223 С.

Найдено, %: С 56,6; Н 3,8; М 16,5, S 6,2

С,, Н,, N. О, ), Cu CuCI, Вычислено, %: С 54,1; Н 3.8; N 16,5; S 6,7

Термохромные явления.

Новые комплексные соединения в спирте при комнатной температуре обладают глубокой синей или сине-зеленой окраской, которая при добавлении пиридина переходит в красную. При нагревании красного раствора цвет постепенно углубляется и становится синим при 60 — 70 С, при охлаждении— красным. Термохромные явления наблюдаются и в других системах: бензол — пиридин, четыреххло. ристьй утлерод — пиридин, особенно ярко — диметилформамидпиридин. Благодаря подбору растворителей можно регулировать температуру изменения окраски раствора.

536184

Формула изобретения

Хелатные комплексы формазанов общей формулы

Составитель О. Смирнова

Техред О, Луговы

Корректор В. Салка

Редактор Т. Загребельная

Тираж 575 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Заказ 5750/271

Филиал ППП "Патент", г, Ужтород, ул. Проектная, 4

1

С и i N

11 t 2 (Ж <8

С !

Ен3

6 где R> — бензилбешимидазолил, бензтиазолил, бензоксазолил; йа — п-карбоксифенил, проявляющие термохромные свойства в видимОЙ области спектра.