Способ получения полиацилоксамидразонов

 

(»)536200

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик (61) Дополнительное к авт. свид-ву— (22) Заявлено 23.06.75 (21) 2147879/05 с присоединением заявки №вЂ” (23) Приоритет— (43) Опубликовано 25.11.76. Бюллетень № 43 (45) Дата опубликования описания06.06.77 (51) М. Кл.

С 08 Я 73/00

Государственный комитет

Совета 1йинистров СССР по делам изобретений и открытий (53) УДК 678,675 (088.8) С. Д. Вогман, И. С. Гугель, В. С. Полонский, И. А. Серухина, Л. В. Слинько, Б. Х. Стрелец, А. А. Тарасенко, Н. Н, Хоботова, Л. С. Эфрос и С. М. Якопсон (72) Авторы изобретения (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИАЦИЛОКСАМИДРАЗОНОВ

Изобретение относится к способам получения полиацилоксамидразонов с целью синтеза высокомолекулярных полимеров, пригодных для изготовления огнестойких пленок и волокон.

Известно, что при поликонденсации бис-амидразона щавелевой кислоты с дихлорангидридами дикарбоновых кислот образуются полимеры, из растворов которых можно, например, формовать волокна, обладающие после обработки их водными растворами солей ряда металлов огнестойкостью.

Так, полиацилоксамидразоны получают ме-! тодом межфазной поликонденсации бис-амидразона щавелевой кислоты с терефталоилхлоридом, используя в качестве органической фазы растворители различного типа, такие как тетрагидрофуран, этилацетат, 1,2 — диметилгликолькарбонат (1), четыреххлористый углерод (2) . По указанным спо со бам получают полиацилоксамидразоны с приведенной вязкостью 4,5 — 6,5 дл/г (1% — ный

Раствор полимера в 10% — ной щелочи), которая не позволяет формовать прочные волокна.

Известен способ поликонденсации, который позволяет повысить вязкость полиацилоксамидразона до 12 дл/г и достичь прочности формуемого из него волокна около 20-25 гс/текс (3) .

По этому способу терефталоилхлорид растворяют в гексане, четыреххлористом углероде или толуоле и проводят межфазную поликонденсацию с бис-амидразоном щавелевой кислоты, растворенном в воде, в присутствии высаливателя, способствующего улучшению разделения фаз, и акцептора соляной кислоты, выделяющейся в ходе реакции, при интенсивном перемешивании (число оборотов мешалки достигает 15000 o6/Mèí) в течение

10 25 мин, Образующийся полимер выделяют из суспензии, промывают для удаления органической фазы и солей и сушат.

Однако описанный способ имеет ряд особенностей, к числу которых можно отнести низкую

15 суммарную концентрацию мономеров в реакционном объеме и, следовательно, малый съем полимера с единицы объема реактора, Кроме того, растворы полученных этим способом полимеров имеют приведенную вязкость до 12 дл/г. Такая вязкость представляется явно недостаточной, поскольку не дает везможности формовать волокна с прочностью выше 20 — 25 гс/текс. В то же время такая прочность для волокна на основе полиацилоксамидразонов не является пределом, так как она является функцией ча приведенной вязкости раствора полимера.

536200

Целью изобретения является повышение молекулярного веса полиацилоксамидразонов.

Синтез полиацилоксамидразонов предлагается проводить методом межфазной поликонденсации в присутствии акцептора кислоты и высаливателя, причем одной из фаз реакционной смеси является вода, а органической фазой — смесь алициклических и хлорированных алифатических углево,дородов, неограниченно смешивающихся друг с 1О другом. Содержание хлорсодержащего компонента в смеси 20-90 вес.%. При этом соотношение компонентов органической фазы должно быть таким, чтобы растворимость хлорированных углеводородов в водной фазе не превышала 0,4 r в 100 мл воды.

Реакцию проводят в токе сухого азота при интенсивном перемешивании (число оборотов мешалки до 9000 об/мин) и температуре от 0-60 С в течение 5 мин. Полученные таким способом эп полимеры имеют g „„,д 15,0-19,5 дл/г, что позволяет формовать волокна с прочностью

30-45 гс/текс.

Пример 1. В 100 мл воды растворяют 0,320 r карбоната натрия (акцептор кислоты), 30,0 г 25 хлористого натрия (высаливатель) и 0,310 г (2,7 ммоль) бис-амидpазонa щавелевой кислоты.

Затем в 100мл смеси, состоящей из 69,1 вес. % циклопентана и 30,9 вес.% метиленхлорида, растворяют 0,560 r (2,7 ммоль) терефталоилхлорида, после 30 чего при интенсивном перемешивании в токе сухого азота органическую фазу одной порцией сливают в водную. Через 5 мин реакцию прекращают, суспензию выгружают из реактора, фильтруют и отделяют на фильтрующей центрифуге, промывают этиловым 35 спиртом и сушат азотом, нагретым до 60 С. Выход полимера 78 8%, g привед 14 8 дл/г.

Пример 2. Синтез проводят аналогично примеру 1, но терефталоилхлорид растворяют в смеси, состоящей из 17,2 вес.% циклопентана и 82,8 40 вес.% хлороформа, взятых в объемном соотношении 1:2,2. Выход полимера 80,1%,$ „ привед.

15,7 дл/г.

Пример 3. Синтез проводят аналогично примеру 1, но терефталоилхлорид растворяют в 45 смеси, состоящей из 23,8 весМ циклопентана и 76,2 вес.% четыреххлористого углерода, взятых в объемном соотношении 1:1,5. Выход полимера

82 7% Q привед 18,1 д>>/г.

Пример 4. Синтез проводят аналогично примеру 1, но терефтапоилхлорид растворяют в смеси, состоящей из 23,7 вес.% циклопентана и 76.3 вес.%, тетрахлорэтана, взятых в объемном соотношении 2:3. Выход полимера 80,6%, g привед

17,8 дл/г.

Пример 5. Синтез проводят аналогично примеру 1, но терефталоилхлорид растворяют в смеси, состоящей из 63,6 вес.% циклогексана и 36,4 вес.% метиленхлорида, взятых в объемном соотношении 3:1. Выход полимера 78,6%,$ привед.

15,9 дл/г.

Пример 6. Синтез проводят аналогично примеру1, но терефталоилхлорид растворяют в смеси, состоящей из 25,8 вес.% циклогексана и 74,2 вес.% хлороформа, взятых в объемном соотношении 2:3. Выход полимера 79,7 %,т/ „„

16,7 дл/г.

Пример 7. Синтез проводят аналогично примеру 1, но терефталоилхлорид растворяют в смеси, состоящей из 14,0 вес.% циклогексана и 86,0 вес.% четыреххлористого углерода, взятых в объемном соотношении 1:3. Выход полимера

82>3%, Q привед. 19>1, Пример 8. Синтез проводят аналогично примеру 7, но в воде растворяют 0,155 r (1,35 ммоль) бис-амидразона щавелевой кислоты. Выход полимера 76,6%, Я „ривед 22,6 дл/г.

Пример 9. Синтез проводят аналогично примеру 1, но терефталоилхлорид растворяют в смеси, состоящей из 21,2 вес.% циклогексана и 78,8 вес,% тетрахлорэтана, взятых в объемном соотношении 1:?,3. Выход полимера 80,4% Q прин ед

17,5 дл/г.

Пример 10. Синтез проводят аналогично примеру 7, но терефталоилхлорид растворяют в смеси, состоящей из 42,0 вес.% циклогексана и 58,0 вес.% четыреххлористого углерода. Выход полимера 80,8 g привед. 18 5 дл/г.

Свойства синтезированных полиацилок самидразонов в сравнении с полученными по известному способу представлены в таблице, 536200

Приведенная вязкост

1% — ного раствора полимера в 10% — ной щелочи при 20 С, дл/г

Состав органической фазы

Концентрация бис-амидразона щавелевой

Пример кислоты в реакционной смеси, ммоль/л

Прототип

16,7

2 6,65

16,7

6,65

6,65

Бензин

Гек сан

Толуол

То же

Четыреххлористый углерод

Предлагаемый способ

Циклопентан/метиленхлорид

Циклопентан/хлороформ

Циклопентан/четыреххлористый

Циклопентан/тетрахлорэтан

Циклогексан/метиленхлорид

Циклогексан/хлороформ

Циклогексан/четыреххлористый

То же

Циклогексан/тетрахлорэтан

14,8

15,7 углерод 18,1

17,8

15,9

16,9 углерод 19,2

22,5

18,8

Как видно из данных таблицы, все полимеры, полученные предлагаемым способом, превосходят полимеры прототипа по приведенной вязкости их растворов (при более высокой концентрации бис-амидразона щавелевой кислоты в реакционной смеси), что позволяет формовать из них более прочные волокна. вии акцептора кислоты и высаливателя с последующим выделением полимера из суспензии, его промывкой и сушкой, о тл и чаю щи и с я тем, что сцелью повышения молекулярного веса полимера, в качестве органической фазы используют смесь алициклических и хлорированных алифатических углеводородов, причем содержание хлорсодержащего компонента в смеси составляет 20,0 — 90,0 вес.%.

Формула изобретения

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

1. Патент США N 3544528, класс 260 — 78, 1971 г.

45 2. Патент Великобритании Р 1139279, класс С 3

R,1969 г.

3. Патент ФРГ N 1950908, класс С 08 g 3/00, 1971 г. (прототип).

Способ получения полиацилоксамидразонов путем межфазной поликонденсации бис-амидразона щавелевой кислоты, растворенного в воде, и терефталоилхлорида, растворенного в органической фазе, в токе инертного газа при 0 — 60 С в присутстСоставитель Л. Платонова

Те"ред р. лугов ая Корректор С.Шекмзр

Редактор О. Кузнецова

Заказ 5749/277

Тираж 630 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проекзная, 4

2

4

6

8

13,5

13,5

13,5

13,5

13,5

13,5

6,65

13,5

6,2

11,84

6,75

11,95

10,7