Способ получения полибензимидазолов

 

О П И С А Н И Е,11 5з2вов

ИЗЬБРЕТЕН ИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свнд-ву (22) Заявлено09.12.74 (21) 2084720/05 с присоединением заявки №вЂ” (23) Приоритет (51) М. Кл

С 08 G 73/18

Государственный комитет

Совета Министров СССР по делаи иэаоретений и открытий (43) Опубликовано25.10.76.Бюллетень № 39 (53) УДК 678.675 (088.8) (45) Дата опубликования описания03.03.77

B.Â. Коршак, М.В. Черкасов, В.Д. Воробьев, А,А. Изынеев и А.Д. Марков (72) Авторы изобретения (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИБЕНЗИМИДАЗОЛОВ

Изобретение относится к способам полу чения термостойких полигетероариленов— полибензимидазолов с повышенной теплостойкостью, имеющих структурно-сшитую структуру и пригодных в качестве связующих для 5 стеклопластиков, покрытий, пленок, адгезивов и различных композиций для отверждающих пластмасс.

Известен способ получения полибензими- 10 дазолов поликонденсацией в расплаве в токе инертного газа ароматических тетрааминов с дифениловыми эфирами ароматических дикарбоновых кислот f lj . Полибензимидазолы, получаемые по известным методам, могут IS применяться в качестве клеев и связующих для стеклопластиков, но они могут длительно использоваться при температурах, не превышающих 250 С, Длительной эксплуатации их при более высоких температурах пре- 20 пятствует развивающаяся термоокислительная деструкция полимеров, которая приводит к ухудшению механических свойств.

Известные полибензимидазолы весьма устойчивы к действию различных жидкостей и растворителей, но стойкость их к кипящей воде низкая, так за 2 часа кипячения в воде прочность от исходной падает на 3040Уо t 2).

Для повышения теплостойкости и снижения термоокислительной деструкции при повышенных температурах, а также увеличения гидролитической стабильности к различным растворителям и жидкостям, главным образом к кипящей воде предлагается способ получения полибензимидазолов структурно-сшитой структуры на основе 3,3,4,4 —

-тетрааминодифенилкетона и дифенилового

Ф эфира 4,4 -дикарбоксидифенилкетона в присутствии ароматических диаминов в токе инертного газа в расплаве двухстадийным методом по следующей схеме:

532608

О +л !!

Ы, ™

Квн5

О

II с !

О 6 5

О

II

6 полибензимидазол (ПБИ) структурно-сшитый полибензимидазол (СШ вЂ” ПБИ), где

/ X О / 3, / /

ll

И

Ar

Ж

И

С бО

Лля регулирования числа сшивок при синтезе структурно-сшитых полибензимидазолоЬ (СШ-ПБИ) в аминной компоненте наряду с тетраамином дифенилкетона можно применять и другие тетраамины дифенила, дифенилоксида, дифеж лметана, дифенилсульфона, а в кислотной компоненте наряду с дифениловым эфй— ром 4,4 -дикарбоксидифенилкетона можно

:применять и другие дифениловые эфиры ароматических, алифатических дикарбоновых киО- 9 лот: изофталевой, терефталевой, фталевой

Р - - Р

4„4 -дик арбоксидифенилоксида, адипиновой себациновой и др.

Синтез ПБИ проводят в растворах бутанола, фенола, бутанолафенола или без растворителей в присутствии стабилизаторов — муравьиной или уксусной кислот или без стабилизаторов нагреванием при 203 0 С в токе инертного газа. Стадию об3 70О раззвонил структурно-сшитых полимеров

532608

Таблица 1

Сравнительные свойства известных и предлагаемых полимеров

ПБИ

Физико — механические и термические свойства предлагаемый прототип

Растворимость в амидных растворителях

Растворим

400-500

20-30

Не растворим

450-550

5-10

Прочность на разрыв, кг/см

Удлинение, %

200-250

150-200

Потеря в весе на воздухе при

400оС, %

12,5

0,0

16,7

2,1

5-10

1 5-25 проводят следующим образом: в 10-30%ный раствор полибензимидазола в амидном растворителе добавляется определенное количество (близкое к эквимолекулярному соотношению) ароматического диамина в амидном растворителе (можно и без растворителя), раствор тщательно перемешивают до однородной гомогенной массы и выливают на стекло или зеркальную поверхность (подложку) при комнатной температуре и выли щ вают в течение 0,25-0,5 часа. Далее помешают в термошкаф с регулируемой температурой и выдерживают там от 60 до

250оС с постепенным подъемом температуры в течение 1 часа 30 мин — 4 час.

Структурно-сшитая пленка ПБИ устойчива к действию и кипящей воды,так за 8 час кипячения в воде прочность от исходной падает лишь на 5-10%. СШ-ПБИ вЂ” пленка имеет потери в весе в атмосфере воздуха в течение

1 часа последовательно при 400, 450, 500, 550, 600оС соответственно 0; 0,2;

1,5; 3,2; 4,7%, а неструктурно-сшитая пленка в тех же условиях — соответственнО

0,5; 1,5; 7,0;8,5; 12,2%. СШ-ПБИ вЂ” плен-д ка более устойчива к термоокислительной деструкции при изотермических условиях

Прочность на сдвиг при 200оС, кгс/см

Потеря в весе при изотермическом прогреве на воздухе при 350 С в о течение 12 час, %

Потери прочности пленки при кипячении в воде в течение 8 час, %

6 на воздухе в течение 12 час при 350оС; потери в весе составляют 2,1%, а потери неструктурно-сшитой пленки в тех же усло виях составляют 9,7%, Кроме того, 10-30%-ным раствором полибензимидазола в амидном растворителе с добавлением диамина, близким к эквимолекулярному соотношению исходных компонентов, пропитывают стеклоткань при комнатной температуре и выдерживают в течение

15-30 мин и далее помещают в термошкаф с регулируемой температурой. Температуру постепенно (в течение 2 час 30 мин — 3 час) поднимают до 170оС и выдерживают в течение 1 часа. Затем изготавливают стеклопластик известными приемами.

Растворы полибензимидазолов в амидны» растворителях с добавлением ароматических диаминов могут быть использованы в качес тве клеев, покрытий, связующих, а также для переработки в изделия: пленки, волокна и разнообразные отверждающиеся композиции.

Свойства полимеров и чх гидролитическая стабильность представлены в табл. 1 и 2.

532608

Таблица 2

Сравнительные данные гидролитических свойств известных и предлагаемых полимеров

Предлагаемые полимеры

Гидролитические свойства полимеров

Прототип

Растворимость:

Растворим

То же

В амидных растворителях

В серной и муравьиной кислотах

Стойкость в кипящей воде:

Не растворим

То же

Потеря прочности пленки при кипячении в воде в течение 8 час, %

15-25

5-10

Стойкость к действию различных реагентов

2-5 р.ч.

12-17

10-13

1-2 р.ч.

30-40

2-4 р.ч.

25-35

2-4 р.ч.

То же, но обработку ведут 40%-ной серной кислотой

5-6 р.ч.

40-50

1-2 р.ч.

10-20

Нет

М

Реагенты взяты в 10-кратном количестве по отношению к навеске полимера.

Определено для частично растворимой (р.ч.) части полимера.

Падение вязкости полимеров при обработке

85%-ной муравьиной кислотой в течение

10 час при 100оС (ацидолиз), %

Падение вязкости полимеров при обработке ледяной уксусной кислотой в течение

10 час при 100оС (ацидолиз), %

Падение вязкости полимеров при обработке бензойной кислотой в течение 3 час при 250оС (ацидолиз), %

Падение вязкости полимеров при обработке

96% — ной серной кислотой в течение

6 час при 100оС (гидролиз), %

Падение вязкости полимеров при обработке

38%-ной соляной кислотой в течение

10 час при 120оС (гидролиз), %

Падение вязкости полимеров при обработке

20%-ной КОН в ечение 10 час, при

100 С (гидролиз), %

Пример 1. Смесь на 2,423г (0,01 моля) 3,3,4,4 -тетрааминодифенилкетона, 4,224 г (0,01 моля) дифениловога эфира 4,4 -дикарбоксидифенилкетона, 5 г

I фенопа и 0,01 мл 85%-ной муравьиной кислоты в токе инертного газа нагревают до

260оС и выдерживают в течение 30 мин.

Затем температуру поднимают до 320оС и реакционную массу выдерживают при этой температуре 6 час, Приведенная вязкость

-50 0„5%-ного раствора полимера в муравьиной кислоте при 20оС равна 1,67 дл/г. Полимер на холоду растворим в серной и муравьиной кислотах, диметилсульфоксиде и при нагревании в И -метил-2-пирролидоне, гек5> саметилфосфортриамиде, диметилацетамиде, диметилформамиде. Выход полимера почти количественный (4,35 г).

4,35 r ПБИ растворяют в 20 мл диметилформамида и в раствор добавляют 1,14г

0 (0,005 моля) 4,4 -диаминодифенилоксида

532608

10 в 5 мл диметилформамида при перемешивании и нагревании до 40-60ОС до образова1ия однородной гомогенной массы, выливают на стекло или отполированную подлож ку при комнатной температуре и выдержива- Ь ют в течение 15-30 мин. Далее пленку с подложкой помещают в термошкаф и выдерживают в нем при 60-250ОС с постепенным пэдъемэм температуры в течение 3-4 чяс,затем охлаждают и снимают пленку с подложки. Я

Структурно-сшитая пленка ПБИ устойчива к действию кипящей воды, за 8 час кипячения в воде прочность от исходной падает на 6, 2%. Указанная пленка достаточно устойчива к термоокислитепьнои деструкции

l5 при изотермическом прогреве до 300 С, а о при 350 С в тече1гие 12 чяс потеря в весе составляет 2, 1%, Однако до образования сшивок неструктурко-сшитая (неотвержденная) пленка в аналогичных условиях имеет

2 потерю в весе 9, 7%, обладает слабой гидрс литической стабильностью по отношению к кипящей воде, за 2 часа кипячения в воде прочность от исходной падает ча 32,7%.

Щ

П р и м e p 2. Смешивают 23,03 г

I (О 1 моля) 3 3,4,4 -тетряяликодифенипок

Ф - > г сида, 2,423 r (0,01 моля) 3,3,4,4 -тетрааминодифенилкетона, 35, 02 г (О, 1 1 моля) дифени>7ового эфира изофт =пепси кислоты, 45 r фенола и 0,05 м-: 85%-кой муравьиной кислоть1, Реакц": —.- проводят аналогично

1римеру 1, Приведеккая вязкость 0,5%-ногс раствора полимера в концентрированной муэ равьинэй киспэте при 20 С равна 2,44. Пэпимер на хэлэду растворим в серной и мурввьикэй кислотах„. д;;метилсуп -фэксиде и при незначитепьнэм к3гэевакии Во всех перечисленных в примере 1 амидкых раствэрителях. Выхэд полимера по ти кэличественкый. Полученный полимер растворяют в

200 мл диметипфэрмамида и в раствор добавляют 0,61 г,0,0025 мэпя} 4,4- диаминэдифенилсу,>ьфида при перемешивании и нагревании дэ 40-60 С дэ эбразэвания э

Одкорэдкэй гэмэгенкэй массы, выливают на отполированную пэдлэжку и этверждение ведут аналогично примеру T. I LLI-ПЕИ-пленка устойчива к действию кипящей воды, за

8 час кипячения в воде прочность от исходной падает ня 8, 2%. Указанная пленка достаточно устойчива к термоокислителькой деструкции, при 350 С в течение 12 час при изотермическом прогреве на воздухе потеря в весе составляет 4,7%.

Пример 3. Смесь из 23 03 г (0,1 мэпя) 3,3,4,4 -тетрааминэдифенилоксида, 0,05 мп ледяной уксусной кислоты и 50 мл бутанола нагревают go 120ОС в токе инертного газа до получения одноГ>ОДНО О ..С>>пс1всп ЗЯТЮ! и ОСТЫВШУIО

1" " су зягру.;.:, ют 28,66 1" (0,09 моля) дифе— нипОвого эфира изОфтялевОЙ кислоты 1:

4,22 г (О, 01 моля) дифенипового эфир»

4.4 -дикярбоксидифеж1пкетоня и реякци1О проводят аналоги ч но прил еру 1. Приведе княя вязкость 0,5%-ного раствора полимер» в концентрированной муравьичой кислоте равна 2,67 дп/r.

Растворимость полимера аня.ro - . р

ЯЛОI ИЧНЯ ПРИ меоу 2, Пслу-ченный полимер раствсряют в р

200 мп д11метипформя: п1да и в раствор до1

О B7HIOТ L>>Oи

С, 6 0 00 5 моля! 4 4 -диамикодифешгпметака при переме1и11вяк11и и кягревяш1и до 40-60ОС до Образования однородной гoмогекксй массы. Отверждекие ве-1к:--!Or>I I:-:o г. 1имеру i . .I 11дооп1171! > скяя

còB6II,IüIIocòü и ер :сстОЙкость ио. игмcp» B предел. >х:1р1. "еp . 2, 0

Пример 4. Сме)иива1от 25,:."> r

I > (О, 1 1 моля } 3, 3, —,, -l — гетр»ям 1кодифек).11 эксида, 15,92 г (0,05 . юля);1с>ек11пис1 > фталата, 7, х (О, 05 . 1эпя) >1>талевэгэ Я11гидрид», .-,22 г (0,01 моля) дифенипoBoro

) эфира 4>4 -дикярооксидифекилкетокя, - г фенола, 0,05 мп ледяной уксусной ки лоты и реакцию проводят ян»логично примеру 1, Приведенн ч вязкость 0,5%-кого раствор» попик)еря B концентрированной м p=IBI;- ..)ои

1 .1 l кислоте Оав1- 2 а д /г. 1-гствоС>имс. ь

А

IIoI>1lD! co» гнялск-ич1;я пр;1мте 1ру, 1 -„и;: 1Q к— кый п<-.пимер растворяют в 150 .,>п диметипацет:-,II:,äB и в раствор дооавпяют >5: г ,0,0025 моля) бепзидпна при перех.есс IB»â€”

5 нии и нагревании до 40-60ОС до образов»щ1я гомогенной массы. Отве1рмсдекие 1-едут аналогично примеру 1. Гидропитическя 1 ст»бипьноСТь II TBBXIOC > O!II O .7b !IOII>!I,;ега D 11 J делах примера 2.

П р и .", е р 5. Смешивают 2"-,83 г (0,1 моля) 3,3,4,4 — тетряямикодифекип— метана 28,66 г (0,09 моля) дифе;:11;IoBoro эфира пзофтапсвой кислоты, 4, 2 =- г (О, 01

1 I

45 " "* моля) дифенипового эфира 4 4 -карс сксиди7 фенилкетон".. 40 г фенола, 0,05 мп ледяной уксусной кислоты и реакцию проводят аналогиччо примеру 1. Приведекн гя вязкость

0,5%-ного раствора полимера в кокцентри5О Оовяккой муравьиной кислоте р»ВВВ 1.,86 дл/г. Растворимость полимера ян»пo!-r.чкя примеру 2. Полученный голимер р >створяют в 150 мл диметиляцелами=я и в р»ствс1р

1 добавляют 0,57 г (0,0025 моля) -l>4 -дну амикодифенилоксида при перемешивании и нагревании до 40-60ОС до оорязовакия гомогенной массы. Отверждение ведут анало— гично примеру 1. Гидролитическая стабильность и термостойкость полимера в предеЯ пах пример» 2.

532608

Составитель А. Платонова

Редактор Т. Загребельная Техред H. Яабурка КорректорH. Вабурка

Заказ 5462/188 Тираж 630 Подписное

ЫНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб„д, 4/5

Филиал ППП "Патент"„г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Формула изобретения

Способ получения полибензимидазолов поликонденсацией в расплаве при нагревании, отличающийся тем, что,сцелью придания полимерам повышенной гидролитической стабильности и повышения теплостойкости, осуществляют реакцию 3 3

4,4-тетрааминодифенилкетона и дифенилового

1 эфира 4,4 -дикарбоксидифенилкетона в при=утствии ароматического диамина при 60250оС

Источники информации принятые во внимание при экспертизе:

1. Химия и технология высокомолекулярных соединений, Сборник под. ред. Праб ведникова А. Н. Синтез, свойства, приме« некие высокотермостойких гетероциклических полимеров. М., ВИНИТИ, 1971, стр. 36-58. 0 2. Ли Г., Стоффи Д., Невилл К. Новые линейные полимеры. М., "Химия", 1972, стр. 206- 235 (прототип).