Способ получения фторированных полибензимидазолов

 

ОП ИСАНИ Е

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕПЛЬСТЦУ

Союз Советских

Социалистических

Республик (») 527453 (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено27.03.75 (21) 2118825/05 с присоединением заявки №вЂ” (23) Приоритет

{43) Опубликовано05.09.76,Бюллетень № 33 (4Ü) Дата опуоликования описания 03.08.77 (51) М. Кл. (.,08 & 73/18

Гасударственный иомитет

Совета Министров СССР па делам изобретений

H DTKPbiTHN (53) УДК 678. 67 5 (088.81

В. В. Коршак, Г. М. Цейтлин, М. С. Устинова, М. В. Черкасов, В. ll. Воробьев и Б. P. Лившиц (72) Авторы изобретения (7)) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФТОРИРОВАННЫХ

ПОЛИ БЕНЗИМ И ДАЗОЛОВ

CFç а л

1 в а O, О ; О сг,-=

Изобретение касается получения термостойких полимеров — полибензимидазолов, предназначенных для использования в качестве покрытия, связуюшего и клея в различных отраслях народного хозяйства. 5

Известен способ получения полийензимидазолов полнконденсацией ароматических тетраминов и дифениловых эфиров ароматических дикарбоновых кислот. Однако известно, что широкому практическому при 10 менению полибенэимидазолов, обладающих комплексом ценных свойств, препятствует характерная для этих полимеров черезвычайно большая жесткость цепи, делаю цая их практически неплавкими и нерастворимы- 5 ми 11). Для исключения этих недостатков .1ри сохранении высокой термостойкости полибензимидазолов предлагалось использовать для их синтеза дифениловые эфиры алпфатических перфторкабоновых кислот (21, 20

f3

Получаемые при этом полимеры являются ниэкомолекулярными (т1 = 0,0350,055; 0,2%ныл раствор в метакрезоле) и значительно уступают по термостойкости нефторированным аналогам (при нагревании о, полимеров в атмосфере аргона свыше 210 С происходит отщепление фтористого водорода).

Цель изобр етения — получ ение фторсодержащих полибенэимидазолов, обладающих повышенной растворимостью и термостойкостью

Поставленная цель достигается тем, что B качестве аминной ксмпоненты при синтезе полимеров используют 2,2 -бис(м,п -диаминофенилен)-гексафторпропан, а в качест— ве кислотной компоненты — дифенпловый эфир

2,2 -бис(w -карбоксифенил)-гексафторпропана и некоторые другие дифениловые эфиры дикарбоновых кислот. Синтез полимеров протекает по "следующей схеме: (F3

0 0 нт(т С н il н

5 N O O лH5csa С R-C 0С@Н«

2 (F Ий, +

527453

Вйолне удовлетворительная растворимость полученных полибенэимидаэолов достигается при использовании для их получения одного фторсодержащего амина. Применение обоих фторсодержащих компонентов существенно 5 увеличивает растворимость полимеров, Фторсодержашие полибензимидазолы получают в токе инертного газа в условиях высокотемпературной поликонденсации в блоке в две стадии. Вначале при температуре 180о

220 С получают фторполимер, который при о температуре 300-320 С с вакуумированием в течение 0,5-3 час либо в том же блоке, либо после извлечения из блока непосредственно в иэделии превра дают в высокомоле- 15 кулярный продукт.

Пример 1, Смесь из 3,64 г

<0 0 ."моль} 2,2 -бис(м, и -диаминофенилен)-гексафторпропана и 3,18 r (0,01 моль) дифенилового эфира изофталевой кислоты за- 20 гружают в конденсационную пробирку. Реакцию проводят в токе инертного газа. Проо бирку помещают в блок, нагретый до 220 С, и далее реакцию ведут по следующему режиму: 25 о

Повышение температуры до 260 С, час, 0,5 о

Выдержка (в час) при температуре, С:

260 0,5

270 2,5

290 2,0

300 0,5 (без вакуума)

300 0,5 (под в акуумо м )

Приведенная вязкость 0,5%-ного раствора @ полибензимидазола в муравьиной кислоте при о

20 С 0,83 дл/г, Полученный полимер растворим на холоду в серной и муравьиной кислотах и диметилсульфоксиде, а в амидных растворителях — при нагревании.

Пример 2. Смешивают 3,64 г (0,01 моль) 2,2 -бис(м, П -диаминофенилен)-гексафторпропана .и 3, 18 r (0,01 моль) дифенилового эфира терефталевой кислоты, Реакцию проводят аналогично примеру 1. При-45 веденная вязкость 0,5%-ного раствора полимера в муравьиной кислоте 1,10 дл/г.

Раст :оримость полимера аналогична растворимости полимера в примере 1.

Пример 3. Смешивают 3,64 r (0,01 моль) 2,2 -бис(М, и — диаминофенилен)-гексафторпропана и 5,44 r (0,01 моль) дифенилового эфира 2,.> -бис(П -карбокси(фенил)-гексафторпропана. Реакцию проводят аналогично примеру 1 по следующему температурному режиму: о

Загрузка в блок при температуре, С: 180 о

Выдержка (в час) пои температуре С:

180, 1,0

200 1,0

220 1,5

240 0,5

260 2,0

270 (без 0,5 вакуума)

270 (под 1,0 вакуумом }

290 (под 2,0 вакуумом)

Приведенная вязкость 0,5%-ного раствора полибензимидазола в муравьиной кислоте о при 20 С равна 0,5 дл/г.

Полученный полимер прогревают дополнительно под вакуумом по следующему режиму, о

Загрузка в блок при температуре, С . 300 о

Выдержка (в час) при температуре, С:

300 ° 1,0

31О 1,0

320 - 1,0

Приведенная вязкость 0,5%-ного раствора полимера в муравьиной кислоте при 20 С равна 0,89 дл/г, Полимер на холоду растворим в серной и муравьиной кислотах, диметилсульфоксиде и при незначительном нагревании — в амидных растворителях, Фторсодержащие полибензимидазолы являются высокомолекулярными термостойкими полимерами, что позволяет испольэовать их в качестве покрытия, связующего и клея в различных отраслях народного хозяйства.

Фторсодержащие полибенэимидазолы, полуненные по предлагаемому способу, обладают высокими термическими характеристика- ми и повышенной растворимостью. Так, данные термогравиметрического и дифференциального термического анализов указывают на наличие весовых потерь лишь при темпео о ратуре 500 С (для прототипа 220 С),Кроме того, полученные фторсодержашие полибенэимидазолы обладают BblcoKQN теплостойкостью (не размягчаются до температуры о разложения 490-500 С).

В табл. 1 и 2 приведены сравнительнь",е данные о растворимости предлагаемых полимеров и прототипа, в табл. 2 — потери веса, 527453 о л:г ц я

Раство имость в муравьиной в серной кислоте кислоте

B диметил- в амидных растворисульфоксиде телях

Полимер

По примеру:

Полностью на Полностью Полностью

Полностью при

70-80 С холоду

То же на холоду

То же на холоду

То же

То же

Полностью при

50-60 С

По прототипу

Частично пр

120-140 С

Полностью о при 90 С

Таблица 2

По примеру:

2,6

0 0,3 0,7

0,2 0,4

l,8

0 0 0 0,3

Разлагается при температуре свыше

1,1

210 Г

По прототипу

Составитель Л. Платонова

Редактор Л. Ушакова Техред М. Левицкая КоРРектоР Н. «(овалеия

Заказ 639/22 Тираж 630 Подписное

ЦНИ««ПИ Государственного комитета Совете Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская яаб., л. 4/5

Филиал ГИН1 "Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Формула изобретения

1. Способ получения фторированных нолибензимидазолов путем поликонденсации в распляве ароматического тетрамина и дифенплового эфира ароматической дикарбоновой кислоты, о т л и ч я ю ш и и с я тем,что, 4{« с целью повышения термостойкости и растворимости полимеров,;-. качестве ароматическо: о тетрямина используют 2,2 -бис (м,п-диаминофенилен)-гексафторпропян.

2 . . ..ïîcoá по и. 1, о т л и ч а ю ш и й- g5 с я тем, что в качестве дифенилово о эфира аромятической дикярбоновой кислоты используют дифениловый эфир 2,2 -бис(и

-карбоксифенил)-гексафторпропана.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

1. Долгопласк Б. А., Ерусялимский b. Л.

v. p«.. Исследование полибензимидазолов. Доклады AH СССР, 120, 783-788, 1958.

2. Коршак В. В. Синтез и исследование свойств однородных и смешанных полибензимидазолов. Высокомолекулярные соединения

6, N I 77,, 11225511, 1964.

3, Якубович A. Я. Фторированные полибензимидазолы. Высокомолекулярные соединения, 6, М 5, 838, 1964 прототип.