Способ получения политерефталоилоксамидразонов

 

°

О П И С А Н И Е (.0537О89

ИЗОБРЕТЕН И Я

Союз Советских

Социалистических

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 23.06.75 (21) 2148528/05 с присоединением заявки Ме (23) Приоритет

Опубликовано 30.11.76. Бюллетень М 44

Дата опубликования описания 20.12.76 (51) М. Кл. С 08G 73/00

Государственный комитет

Совета министров СССР (53) УДК 678.675(088.8) ло делам изобретений и открытий (72) Авторы изобретения

С. Д. Вогман, И. С. Гугель, В. С. Полонский, И. А. Серухина, В. С. Смирнов, Б. Х. Стрелец, А. А. Тарасенко, H. Н. Хоботова, Л. С. Эфрос и С, М. Якопсон (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ

ПОЛИТЕРЕФТАЛОИЛОКСАМИДРАЗОНОВ

Изобретение относится к синтезу политерефталоилоксамидразонов с повышенным молекулярным весом.

В настоящее время все большим спросом ряда отраслей народного хозяйства пользуются синтетические материалы: волокна, пленки, обладающие повышенной огнестойкостью.

Известно, что реакция поликонденсации бисамидразона щавелевой кислоты с терефталоилхлоридом приводит к образованию полимеров, которые после обработки их водными растворами солей ряда металлов обладают огнестойкостью. Причем огнестойкость их выше, чем у многих, уже зарекомендовавших себя огнестойкими, материалов, Известны способы получения политерефталоилоксамидразонов, по которым синтез полимеров проводят по межфазному методу. При этом существенную роль в образовании высокомолекулряных полимеров играет тип растворителя терефталоилхлорида, составляющего органическую фазу реакционной смеси (1 и 2).

В качестве органической фазы используют тетрагидрофуран, что позволяет получить полимеры с приведенной вязкостью 1%-ных их растворов в 10 /о -ной щелочи (при 20 С) в пределах 4 — 7 дл/г, Однако непременным условием при этом является тщательная очистка тетрагидрофурана от следов воды, наличие которых резко снижает молекулярный вес полимеров. В то же время применение в реакции поликонденсации в качестве высаливателя (способствующего разделению водной и орга5 нической фаз) солей лития позволяет повысить приведенную вязкость растворов полимеров до

12 дл/г (3).

Известен способ получения полптерефталоилоксамидразонов (4), по которому полимеры

10 получают методом межфазной поликонденсации с использованием в качестве органической фазы ряда растворителей (например, четыреххлористый углерод, гексан, толуол) в присутствии высаливателя и акцептора соляной кис15 лоты, выделяющейся в ходе реакции. Процесс образования полимера ведется при интенсивном перемешивании (число оборотов мешалки — до 15000 об/мин) в течение 25 мин. Готовый полимер выделяют из суспензии, про20 мывают и сушат.

При использовании в качестве органической фазы толуола можно получить полимеры с приведенной вязкостью (т1) 12 дл/г. Однако приведенная вязкость растворов полимеров

25 порядка 12 дл/г не позволяет формовать из них, например, волокна с прочностью выше

20 — 25 кс/текс. Известно, что прочность волокон, сформованных из полиацилоксамидразонов, является функцией приведенной вязкости

З0 полимеров. Поэтому прочность волокна, сфор537089

Концентрация бисамидразона щавелевой кислоты в реакционной смеси, ммоль/л

Приведенная вязкость

1 og - ного раствор а в

10% -ном растворе щелочи при 20 С дл/г

Состав органической фазы

Способ

Пример

Известный

6,2

11,84

6,75

11,95

10,7

Бензин

Гексан

16,6

6,7

16,7

6,7

6,7

5

10

Толуол

Толуол

Четыреххлористый углерод

13,5

13,5

13,5

13,5

13,5

13,5

6,7

13,5

13,5

Предлагаемый

13,8

15,7

14,5

14,8

15,3

16,8

19,4

16,0

15,5

Циклопентан-бензрл

Циклопентан-толуол

Циклопентан-п-ксилон

Циклопентан-кумол

Циклогексан-бензол

Циклогексан-толуол

Циклогексан-толуол

Циклогексан-п-ксилол

Циклогексан-кумол мованного из полимера, полученного по описанному выше способу и являющаяся явно недостаточной, может быть повышена путем получения полимерев с приведенной вязкостью выше 12 дл/г.

Кроме того, съем готового полимера с единицы объема реакционной смеси весьма мал из-за низкой исходной концентрации бисамидразона щавелевой кислоты в загрузке.

С целью повышения молекулярного веса политерефталоилоксамидразонов по предлагаемому способу синтез политерефталоилоксамидразонов предлагают проводить методом межфазной поликонденсации бисамидразона щавелевой кислоты и терефталоилхлорида в присутствии акцептора кислоты и высаливателя, причем одной из фаз системы является вода, а

Как видно из данных таблицы, использование по предлагаемому способу в качестве органической фазы смеси алициклических и ароматических углеводородов позволяет увеличить молекулярный вес политерефталоилоксамидразонов на 30 /О, а это, в свою очередь, дает возможность формовать волокна с прочностью до 30 — 32 гс/текс.

Пример 1. 0,310 г (2,7 ммоль) бисамидразона щавелевой кислоты, 0,320 г карбоната натрия (акцептор соляной кислоты ) и 30,0 г хлористого натрия (высаливатель) растворяют в 100 мл воды; 0,560 г (2,7 ммоль) терефталоилхлорида растворяют в 100 мл смеси, состоящей из 71,7 вес. /р, циклопентана и 28,3 вес. /o бензола, взятых в объемном соотношении 3: 1.

Затем органическую фазу при интенсивном перемешивании одной порцией сливают в водную фазу и реакцию ведут в токе азота в течение 5 мин. По окончании реакции суспензию полимера извлекают из реактора, фильтруют, полимер промывают этиловым спиртом другой (органической) — смесь алициклических и ароматических углеводородов, неограниченно смешивающихся друг с другом, причем содержание ароматического компонента в

5 смеси составляет 25 — 55 вес. / .

Реакция поликонденсации проводится при интенсивном перемешивании (число оборотов мешалки около 9000 об/мин) в токе азота при температуре от 0 до 60 С. Полученный поли10 мер выделяют из суспензии, промывают и сушат сухим азотом. Растворы полимеров, полученных по предлагаемому способу имеют приведенную вязкость в пределах 14,0 — 16,8 дл/г.

Свойства полимеров, полученных по пред15 лагаемому способу по сравнению с прототипом, представлены в таблице. от солей и органических растворителей. 3атем полимер сушат сухим азотом, подогретым

20 до 60 С.

Выход полимера 62,3%, (т1) =13,8 дл/г.

Пример 2. Синтез проводят аналогично примеру 1, но терефталоилхлорид растворяют в смеси, состоящей из 52,0 вес. О/О циклопента25 на и 48,0 вес. /О толуола, взятых в объемном соотношении 2: 1,6.

Выход полимера 69,7О/О., (т1) =15,7 дл/г, Пример 3. Синтез проводят аналогично примеру 1, но терефталоилхлорид растворяют

30 в смеси, состоящей из 56,4 вес. /О циклопентана и из 43,6 вес.% n-ксилола, взятых в объемном соотношении 3: 2.

Выход полимера 63,8%, (т1) =14,5 дл/г.

Пример 4. Синтез проводят аналогично

35 примеру 1, но терефталоилхлорид растворяют в смеси, состоящей из 63,4 вес, % циклопентана и 36,6 вес. % кумола, взятых в объемном соотношении 2: 1.

Выход полимера 75,6%, .(т1) =14,8 дл/г.

537089

Формула изобретения

Составитель Л. Платонова

Техред М. Семенов

Корректор Л. Орлова

Редактор Т. Никольская

Заказ 2685/7 Изд. № 1818 Тираж 630 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, 5К-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

П р им е р 5. Синтез проводят аналогично примеру 1, но терефталоилхлорид растворяют в смеси, состоящей из 77,9 вес. о/о циклогексана и 32,1 вес. % бензола, взятых в объемном соотношении 4: 1.

Выход полимера 78,6 /о, (т1) =15,3 дл/г.

Пример 6. Синтез проводят аналогично примеру 1, но терефталоилхлорид растворяют в смеси, состоящей из 47,2 вес. /о циклогексана и 52,8 вес. /о толуола, взятых в объемном соотношении 1: 1.

Выход полимера 80,9 /о, (т1) =16,8 дл/г, Пример 7. Синтез проводят аналогично примеру 6, но исходная концентрация бисамидразона щавелевой кислоты в реакционной смеси составляет 6,7 ммоль/л (0,155 r).

Выход полимера 84,3 /о, (т1) =19,4 дл/г.

Пример 8. Синтез проводят аналогично примеру 1, но терефталоилхлорид растворяют в смеси, состоящей из 54,5 вес. о/о циклогексана и 45,5 вес. о/о п-ксилола, взятых в объемном соотношении 2: 1,5.

Выход полимера 72,1о/о, (т1) =16,0 дл/г, П р и м ер 9. Синтез проводят аналогично примеру 1, но терефталоилхлорид растворяют в смеси, состоящей из 73,0 вес. % циклогексана и 27,0 вес. /о кумола, взятых в объемном соотношении 3: 1.

Выход полимера 74,80 ; (т1) =15,5 дл/г.

Способ получения политерефталоилоксамидразонов путем межфазной поликонденсации

5 бисамидразона щавелевой кислоты, растворенного в водной фазе, и терефталоилхлорида, растворенного в органической фазе, в токе инертного газа при температуре 0 — 60 С в присутствии акцептора кислоты и высаливате10 ля с последующим выделением полимера из суспензии, промывкой и сушкой, о тл и ч а юшийся тем, что, с целью повышения молекулярного веса полимера, в качестве органической фазы используют смесь алициклических

15 и ароматических углеводородов, причем содержание ароматического компонента в смеси составляет от 25 — 55 вес. %.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

2о 1. Патент США № 3544.528, кл. 260 — 78;

1971 г.

2. Патент Франции М 2065.214, кл. С 08g

33/00, 1972.

3. Патент ФРГ № 1.950.907, кл. С 08g 33/00, 25 1972.

4. Патент ФРГ Хо 1.950.908, кл. С 08д 33/00, 1972 (прототип),