Способ получения ароматических полисопряженных полимеров
о и и Ь-и -:н и-в
ИЗОБРЕТЕНИЯ
Союз Советских Социалистических Республик К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 17.12.75 (21) 2300422/05 с присоединением заявки № (23) Приоритет Опубликовано 25 12.76. Бюллетень № 47 Дата опубликования описания 7.02.77 (51) М. Кл С 08G 73/00 Государственный комитет Совета Министров СССР (53) УДК 678.653(088.8) А0 делан изобретений и открытий (72) Авторы изобретения А. А. Матнишян и С. В. Акопян (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ ПОЛИСОПРЯЖЕННЫХ ПОЛИМЕРОВ Изобретение относится к способам получения растворимых термостойких ароматических полисопряженных полимеров, содержащих азогруппы, которые могут быть применены в качестве ингибиторов термоокислительной деструкции ряда промышленных полимеров, в производстве термостойких пластмасс, пресс-материалов. Известны различные способы получения ароматических полисопряженных систем, содержащих азогруппы в основной цепи, в частности полиазоариленов. Например, разложением бис-нитрозоацетилбензидина в бензольном растворе дифенила получен труднорастворимый полиазофенилен (1). Дехлорированием и-бензохинон - бис - хлоримида металлическим калием в среде бензола получают полиазофенилен, частично растворимый как в органических растворителях, так H в концентрированной серной кислоте (2), Однако такие способы получения ароматических полисопряженных полимеров с азогруппами в цепи сложны по технологии, связаны с расходом дорогостоящих и взрывоопасныхх продуктов. Из известных способов получения ароматических полисопряженных полимеров, содержащих азогруппы в основной цепи, наиболее близким к предлагаемому изобретению является способ получения полимеров реакцией азосочетания бис - диазотированных ароматических диаминов с фенолами при 0 — 2 в растворе щелочи с дальнейшим подкислением реакционной массы соляной кислотой и вы5 делением конечного продукта по известному способу (3). Такой способ характеризуется применением охлаждения, длительностью процесса. Кроме того, линейные полимеры, полученные данl0 ным способом, очень плохо растворимы в большинстве органических растворителей, что затрудняет их переработку. Цель изобретения — создание более простого по технологии способа получения содер15 жащих азогруппы ароматических полисопряженных полимеров с улучшенной растворимостью в органических растворителях. Это достигается тем, что реакцию азосочетания бис-диазотированных ароматических 20 диаминов с фенолами проводят в присутствии хлористой меди в количестве 0,1 — 0,4 моль на 1 моль фенола при комнатной температуре. Согласно способу полимеры получают сле25 дующим образом. Ароматический диамин диазотируют нитритом натрия в присутствии соляной кислоты по известной методике. Растворяют фенол в 20% -ном растворе ацетата натрия, к раствору 30 добавляют хлористую медь и к полученной 539908 Составитель А. Переверзева Редактор Т. Загребельная Техред А. Камышникова Корректор Т. Добровольская Заказ 3007/ll Изд. № 352 Тираж 630 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5 Типография, пр. Сапунова, 2 смеси при перемешивании прикапывают в течение 30 мин водный раствор бис-диазотированного диамина при комнатной температуре. Через 1 час выпавший осадок отфильтровывают, промывают горячей водой, сушат. Полученные полимеры — порошки, растворимые в концентрированной серной кислоте, а также в диметилформамида, диметилацетамиде, диметилсульфоксиде, диоксане, диэтиловом эфире диэтиленгликоля. Характеристическая вязкость растворов полимеров в диметилформамиде составляет 0,15 — 0,19 дл/г. Потеря веса при 400 С на воздухе составляет 10 — 15% при скорости подъема температуры 2,5 /мин. В качестве исходных диаминов для получения полимеров по данному способу могут применяться, например, бензидин, 4,4-диаминостильбен, о-толидин, 4,4-диаминодифенилоксид. В качестве исходных фенолов могут быть использованы например, фенол, м-крезол, резорцин. Пример 1. Растворяют 1,84 г (0,01 моль) бензидина в смеси 25 мл воды и 4 мл соляной кислоты (уд. в. 1,19), затем диазотируют при комнатной температуре, добавляя в течение 10 сек при перемешивании 1,4 г (0,02 моль) нитрита натрия в 40 мл воды, и перемешивают еще 30 мин. Растворяют 0,94г (0,01 моль) фенола в 100 мл 20о/о-ного водного раствора ацетата натрия, добавляют 0,198 г (0,002 моль) хлористой меди и к полученной смеси при перемешивании прикапывают в течение 30 мин водный раствор полученного бис-диазотированного бензидина при комнатной температуре. Через 1 час выпавший осадок отфильтровывают, промывают горячей водой, сушат при 100 С. Выход 2,85 г (95% от теоретического). Полимер — порошок темно-коричневого цвета, растворимый в концентрированной серной кислоте, диметилформамиде, диоксане, диметилсульфоксиде, диметилацетамиде. Характеристическая вязкость раствора полимера в диметилформамиде составляет 0,17 дл/г. Потеря веса при 400 С на воздухе составляет 10% при скорости подъема температуры 2,5 /мин. П р и.мер 2. Растворяют 2,0 г (0,01 моль) 4,4-диаминодифенилоксида в смеси 25 мл воды и 4 мл соляной кислоты (уд. в. 1,19) и диазотируют в условиях, описанных в примере 1, взяв 1,4 r (0,02 моль) нитрита натрия в 40 мл воды. Растворяют 1,08 г (0,01 моль) 5 м-крезола в 100 мл 20%-ного водного раствора ацетата натрия, добавляет 0,2475 г (0,0025 моль) хлористой меди и к полученной смеси в течение 30 мин прикапывают при перемешивании водный раствор бис-диазотиро10 ванного 4,4-диаминодифенилоксида при комнатной температуре. Выделение полимера ведут аналогично примеру 1. Выход 3,040 г (92,0% от теоретического) . Полученный полимер — порошок коричне15 вого цвета, растворим в концентрированной серной кислоте, диметилформамиде, диоксане, диметилацетамиде, диметилсульфоксиде, диметиловом эфире диэтиленгликоля. Характеристическая вязкость раствора полимера в 20 диметилформамиде составляет 0,16 дл/г. Потеря веса при 400 С на воздухе составляет 12% при скорости подъема температуры 2,5 /мин. По предложенному способу получают аро25 матические полисопряженные полимеры с азогруппами в основной цепи с улучшенной растворимостью в органических растворителях. Этот способ не требует охлаждения, менее 30 длителен, что упрощает технологию получения целевого продукта. Формула изобретения Способ получения ароматических полисо35 пряженных полимеров, содержащих азогруппы в основной цепи, взаимодействием бисдиазотированных ди аминов с фенолами в водной среде, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии, а также повы40 щения растворимости целевых продуктов, процесс проводят в присутствии 0,1 — 0,4 моль хлористой меди на 1 моль фенола. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе: 45 1. Известия АН СССР, сер. хим. № 4, 705, 1964. 2. Известия AH СССР, сер. хим. № 4, 419, 1965. 3. Авторское свидетельство СССР 5o № 168021, М. Кл. С 08G 73/00 1963 (прототип).
