Способ получения перфторбутадиена

 

Союз Советских

Со1тиалистическит (111 540858

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Республик

I (1 улаф Ф, 1 (51) М Кл в С 07С 21/20 (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 18.04.75 (21) 2125802/04 с присоединением заявки ¹ (23) Приоритет

Опубликовано 30.12.76. Бюллетень ¹ 48

Дата опубликования описания 16.03.77

Государственный комитет

Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий (53) УДК 547.412.723 (088.8) (72) Авторы изобретения

В. С. Плашкин, А. Я. Запевалов и Т. Б. Запевалова (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ

ПЕР ФТОРБУТАДИЕНА

Изобретение относится к способу получения перфторбутадиена, который находит применение как мономер для получения термостойких полимеров.

Известен способ получения перфторбутадиена пиролизом динатровой соли перфторадипиновой кислоты (11. При этом выход целевого продукта невысокий, динатровая соль адипиновой кислоты является малодоступным продуктом, что в целом делает процесс неэкономичным.

Известен так»ке способ получения перфторбутадиена фторированием фторхлоролефина с последующим дегалоидированием полученного продукта — галоидперфторбутана цинком в среде растворителя при кипении растворителя (2).

Недостатком известного способа является низкий суммарный по обеим стадиям выход целевого продукта (23% ). Выход продукта на первой стадии фторпрования составляет 25%, на второй 90%. Кроме того, проведение первой стадии требует применения низких температур (— 78 С) и элементарного фтора, что в целом усложняет технологический процесс.

С целью повышения выхода продукта и упрощения технологического процесса предлагают хлорировать 4 - гидроперфторбутен - 1, бромировать полученный при этом 1 — гидро3,4 - дихлорперфторбутан при температуре

450 — 550 С с последующим дегалоидпрованием галоидперфторбутанов.

Предпочтительно хлорирование 4 - гндроперфторбутана - 1 ведут хлором при облуче5 нии лампой накаливания.

По предлагаемому способу получения перф торбутадиена 4 — гидроперфторбутен - 1 хлорирхчот хлором по двойной связ!1 в ж11дкой фазе при облучении лампой накаливания до

10 появления устойчивой желтой окраски, полученный при этом 1 — гидро - 3,4 — дихлорперфторбутан бромпруют двухкратным по отношению к стехиометрическому нзбытком брома в никелевой трубке прп температуре 450—

15 550 С. Продукты оромирования (смесь галоидперфторбутанов) дегалоидируют цинковой пылью, взятой в 2 — 2,5-кратном избытке по отношению к стехпометрпческому, в растворителе, например в диоксане, уксусной кислоте, 20 уксусном ангидриде.

Схема получения перфторбутадиена по предлагаемому способу представлена ниже.

HCF,CF,CF= CF, +С1,-»- HCF,CF,CF X

)<С1СР,С1, -+- ВгСР,CF,CFXCF,ÕÌ

CF,:CFCF=CF„ растворитель зо где Х= Cl или Br.

540858

Формула изобретения

Составитель

H. Гозалова

Редактор T. Никольская

Техред А. Камышникова Корректор А. Галахова

Заказ 775/7 Изд. Ж 1918 Тираж 589 Подписное

ЦИИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР но делам изобретений и открытий

113035, Москва, 7К-35, Раушская паб., д. 4/5

Типография, пр, Сапунова, 2

Отличительной особенностью предлагаемого способа является то, что в качестве исходного соединения для получения галоидперфторбутадиена используют 4 — гидроперфторбутен — 1, который хлорируют хлором в жидкой фазе при облучении лампой накаливания, а затем бромируют бромом при 450 †5 С.

Пример 1. В колбу, снабженную обратным холодильником, охлаждаемым сухим льдом, помещают 100 г 4 - гидроперфторбутена — 1. Колбу освещают лампой накаливания мощностью 150 вт и в течение 4 час пропускают в нее газообразный хлор со скоростью

45 мл/мин. Окончание реакции определяют по прекращению обесцвечивания реакционной массы. Для удаления изоытка хлора заменяют холодильник с сухим льдом на водяной, нагревают колбу на водяной бане в течение

1 час.

Получают 139 r 1 - гидро — 3,4 - дпхлорперфторбутана, идентичного по данным Г5КХ с заведомым образцом; т. кип. 83 С; и о 1,3180.

Выход количественный.

50,2 r 1 - гидро - 3,4 - дихлорперфторбутена и 72,2 г сухого брома в течение 3 час пропускают через никелевую трубку длиной

140 см и диаметром 10 мм, помещенную в трубчатую печь, нагретую до 500 — 510 С. Получают 72,8 г сырого продукта, из которого перегонкой с дефлегматором выделяют 48,1 r

1 - бром — 3,4 — дихлорперфторбутана с т. кип.

114 †1 С; 18,2 смеси бромхлорперфторбутанов с т. кип. 116 †1 С и 6,1 r 1,2,4 - трибромперфторбутана с т. кип. 150 — 152 С. Все продукты индентифицированы по Г,7КХ с заведомыми образцами.

В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, капельной воронкой и обратным хо10дильнпком, соединенным с ловушкой, охлаждаемой смесью ацетона и сухого льда, помещают 15,8 г актпвированпой цинковой пыли и

100 мл безводного д:1оксана. При энерги шом перемешиванпи и те.япературс кипе.:n:n диоксана постепенно приливают 36,5 г 1 - бром3,4 — дихлорперфторбутана. Из продуктов, сконденсировавшихся в ловушке, перегонкой выделяют 12,8 г (72%) перфторбутадиена с т. кип, 6 — 7 С, индентифицированного по ГЖХ с заведомым образцом.

Пример 2. По примеру 1, проводят хлорирование и бромирование 4 - гидроперфторбутена — 1 с последующим дегалоидпрованием

15 r 1 - бром — 3,4 - дихлорперфторбутана в

2о

30 уксусном ангидриде и получают 5,9 перфторбутадиена с выходом 82%, Пример 3. По примерам 1 и 2 из 232 г

1,2,4 - трибромперфторбутана получают 7,1 r перфторбутадиена с выходо vI 78%.

Пример 4. По примерам 1 и 2 проводят дегалоидирование смеси хлор-, бромсодержащих перфторбутанов. Из смеси, состоящей по данным ГЖХ из 12% 1 - бром - 3,4 - дихлорперфторбутана, 72% 1,3 - дибром - 4 - хлорперфторбутана и 1,4 - дибром - 3 - хлорперфторбутапа, 16"",, 1,3,4-трибромперфторбутана, получают перфторбутадиен с выходом 80%.

Предлагаемый способ обладает следующими преимущества.;;и по сравнению с известными: доступность 4 - гидроперфторбутена - 1, который легко и с почти количественным выходом получается пиролизом натровой соли 5гидроперфторвалериановой кислоты, получаемой во все более широком масштабе из производимого полупромышленным способом теломерного спирта — Н (CF2) 4СНвОН; простота и технологичность всех стадий процесса получения перфторбутадиена, лежащих в основе предлагаемого способа; полнота использования исходного и промежуточных соед;шенпй, т. е. полное отсутствие неиспользуемых побочных продуктов и, как следствие, высокий общий выход перфторбутадиена.

1. Способ получения перфторбутадиена с применением галоидирования фторолефина и дегалоидирования галоидперфторбутана цинком в среде растворителя при кипении растворителя, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта и упрощс п1п технологического процесса, 4 — гидроперфторбутен - 1 хлор руют, бромируют полу ;ennûé* при этом 1 - гидро - 3,4 - дихлорперфторбутан прп 450 — 500 С с последующим дегалоидироваи| ем галоидперфторбутанов.

2. Способ по и. 1, отличающийся тем, чтo хлорирование 4 - гидроперфторбутена — 1 проводят хлором при облучении лампой накал вания.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

1. 4V. King, Reactions of mettallic sands of

acids. 1. Chem. Soc. 1954, 4026.

2. Патент СШЛ ¹ 2668182 кл. 260 — 653, 3, 1954 (прототип).