Способ получения 3,5-динитро-4-замещения аминофенилалкилсульфонов

 

Свез Саеетеииа

Сециалистичаскиа

Ресяуб тик (11) 552О23 (61) Дополнительный к патенту (22) Заявлено 02,02.73, (21) 1879198/04 (23) Приоритет — (32) 04.02.72

3 (Sl) М, Кл, С 07 С 147 06

ГесуаеретееняМ ееиетет

Вееете 1ааяеетрее ССР ее девам веееретеиее я етаритев (33) BHP (31) Ci ° 1206 (53) УДК 547.569.2.07 (088.8) (43) Опубликовано 25.03.77, Бюллетень М 11 (45) Дата опубликования описании 18,10.77

Иностранцы

Тодар Пфличель, Ене Шереш, Антал Тайарь, Лайош Гуцоги, Лайош Инцпиторши и Лайош Тури Надь (ВНР) (72) Авторы изобретения

Иностранное предприятие

"1йиоии Дьвдьсереш Ведьсети Термекек Дыра РТ"

ВНр (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 3,5 — ДИНИТРΠ— 4 — ЗАМЕЩЕННЫХ

АМИНОФЕНИЛАЛКИЛСУЛЬФОНОВ

1Î

Предлагается усовершенствованный способ получения 3,5- динитро- 4- замещенных аминофенилалкилсульфонов общей формулы

З -М-Я

2 где R, В 1Яэ — низший алкил, содержащий 1-5 атомов углерода.

Полученные соединения представляют интерес в качестве гербицидов, Известей многостадийный способ получения 1в замешенных аминофенилалкилсульфонав, например 3,5-динитро -4- метилсульфонил- аминофенилсульфонов, нитрованием 4-алкилсульфоннлхлорбензола с последункцим взаимодействием полученного 2,6-динитро-4- алкилсульфонилхлорбен- 20 эола с ди- w-,àëêèëàìèíîìïðè нагревании в среде органического растворителя в присутствии избытка соответствующего амина или другого соединения, способного связывать образующийся хлористый водород. 25

Для известного способа характерны многостаднйность, необходимость использования избытка

r амина или другого соединения для связывания хлористого водорода, необходимость специальной аппаратуры, устойчивой к действию хлористого водорода.

С целью упрощения процесса,, предлагается способ получения 3,5-динитро- 4-замешенных аминофенилалкилсульфонов указанной формулы, заключающийся в том, что сульфинат!щелочного металла общей формулы где R> и и имеют указанные значения, А — атом щелочного металла, подвергают взаимодействию с алкилгалогеницом общей формулы

R — Z где Н имеет укаэанное значение;

Z — атом галогена.

Процесс можно вести в среде oplанического растворителя, например днметилформами да. В качестве алкилгалоге индов обыч1;-о используют йодистьй метил, бромистьй метил, хлористый ме тил.

Пример 1, 7,06 г (0,02 моль) нзтриевой соли

3,5-динитро- 4- ди- и- пропиламинобензолсульфиновой кислоты растворяют в 50 мл пиметнлформамнда и к приготовленному раствору прибавляют 3,2 г (19,5 мл„0,024 моль) йодистого метила. После этого реакционную смесь выдерживают в re ewe

60-68 час при комнатной температуре или, йаприЪ о мер, перемешивают в течение 6-8 час при 40 С, или же перемешивают в течение 2 ас в автоклаве при давлении 1,1 - 1,2 атм. Затем реакциок1™ ю массу упаривают в вакууме 20-40 мм рт. ст. и иолученньй остаток промывают 100-200 мл горячей воды, or. фильтровывают н сушат. В результате получают 5,96,4 г 4-метилсульфонил-2,6-динитро-Nl И ди - л"пропиланилина, выход 85-94%, т. пл. полученного продукта 148-151 С, Н р и ме р2,7,06 г (0,02 моль) нзтриевой соли

3,5-динитро-4- ди- и - пропиламинобензолсульфичовой кислоты растворяют в 50 мл диметилформаьа да и к приготовленному раствору прибавляют 2,4 г (0,022 моль) бромистого этила. Реакционную смесь обрабатывают по методике, описанной в примере 1, В ре=ультате получают 4,4-4,9 г этилсульфон л-2,6динитро- й, N-ди ° и - пропилашптина выход 60-62%, т. пл. полученного продукта 147-149 C.

Пример 3, 7,3 ". (0,02 моль) 3,5- —:пгнтро-4-ди - и - лропиламиюбензолсульфохлорида раствс, ряют в 60 мл бензола. Полученньй раствор прибавляют к предварительно приготовленному раствору, содержащему 9,4 г (0,0375 моль) сульфита натрия и 3,4 Г (0,04 моль) кислОГО утлекпслОГО натрия и

60 мл воды, и смесь интенсивно перемешивают в о течение 4-5 час при слабом кипении и 70 С. При этом каждьй час к реакционной смeñè добавляют

1,1 г кислого углекислого натрия для поддержания рН реакционной смеси 8-9. Затем полученную суспензию упаривают в вакууме примерно 100 мм рт. ст. до полного удаления иэ суа ензии бензола.

Содержащий воду остаток экстрагируют 300 мл этилацетата и после удаления растворителя получают сульфинат. Сульфинат растворяют в 50 мл диметилформамида и после прибавления 3,2 г (0,0245 моль) йодистого метила и обработки реакционной массы в соответствии:. ьетодикой, описанной и примере 1, получают,8-6,4 Г r".ðîдукта. Выход 4- метилсульфонил- 2,6- динитро- N, -1ч - ди-н- пропилзнилина185-94%, т. Пл. продукта

148- 151 С.

Пример 4. 7,3 r (0,02 моль) 3,5-динитро«4 ди - и - пропнламинобензолсульфохлоридз растворяют в 50 мл бензола н к приготовленному раствору при интенсивном неремешиванни прибавляют

3 мл 99,5% ного гидразингидрата, растворенного максимум в 40 мл абсолютного метнлового спирта.

Во время прибавления раствора Гидрззингндратз температуру поддерживают не выше 10 С. После этого реакционную смесь перемешивают в течение

1 час лрн комнатной температуре и затем выдерживают в течение ночи. После добавления !00 мл воды н 4 г кислого углекислого натрия Гидрззингидрат отгоняют в вакууме 35-40 мм рт.ст. К полученному после упаривания остатку прибавляют

100 мл воды и смесь два раза экстрзгнруют зтилацетатом, используя для каждой экстракции по

120 мл растворителя. От раствора, содержащего зтилацетат, отделяют растворитель, в результате получают желаемьй сульфинат. Полученньй продукт растворяют в 50 мл диметилформамида и добавляют 3,2 г (0,0245 моль) йодистого ме нла.

По методике, описанной в примере 1, цолучают

5„9-6,4 г 4-метилсульфои л- 2,6 -динитро-N, й-ди-в-пропиланилина, выход 85-94%, т. пл, полученгюго вещества 148-151 C.

Пример 5. 7,3 г (0,02 моль) 3,5-динитро.4-ди - н - пропиламинобензолсульфохлорида растворяют в 200 мл ацетона. К приготовленному раствору прибавляют 6,3 г (0,042 моль) йодистого натрия и 3,4 г (0,04 моль) кислого углекислого натрия, реакционную смесь нагревают в течение некоторого времени и после упаривания к остатку прибавляют

100 мл воды и 5,3 r (0,025 моля) тиосульфата натрия, растворенного в 50 мл воды. Смесь три раза экстрагируют зтилацетатом, используя для каждой экстракции до 70мп растворителя. Затем растворитель удаляют, в результате чего получают желаемьй сульфинат. Продукт растворяют в 50 мл диметилформамида и к раствору прибавляют 3,2 г (0,0245 моль) йодистого метила. Реакционную смесь обрабатывают по методике, описанной в примере 1. В рез. л;.тате получают 5,9-6,4 г 4- метилсульфонил- 2,6 -динитро- N, 1ч.ди- н - пропиланилпна, выход 85-94%, т. пл. полученного соединения

148-151 С.

Пример 6. Сульфинат получают с помощью методики, описанной в примере 4. Продукт растворяют в 50 мл диметилформамида и к приготовленному раствору прибавляют 2,4 г (0,022 моль) бромистого этила. Последующую обработку реакционной смеси производят по методике, описанной в примере 1. В результате получают 4,4-4,9 г 4-этилсульфонил- 2,6 -динитро- N, N- пи-н- прогжланили- на, что соответствует выходу 60-62%, т. пл. Hoi:ó ченного вещества 147-149 С, Пример 7. Соответствующий сульфинатполучают по методике, описанной в примеу 4.

Продукт растворяют в 50 мл диметилформамнда и к приготочленному раствору прибавляют 3 Г (0,022 моль) н - бутнлбромида. По методике, описанной в примере 1, получзют 4-н- бутилсульфонил

-2,6-динитро-N,N-ди-я-пропиланилин, выход i0-76%-..

Пример 8. Сульфинат получают по методи се, описанной в примере 5, Продукт растворяют L

50 мл диметилформамида и к приготовленному раствору прибавляют 2,4 г (0,022 моль) бромнстого этила. По меюднке, описанной = примере 1,.

552023 получают 4,4-4,9 г 4-этилсульфонил- 2.6 -динитро. И, М - ди - и - пропиланнлина, что соответствует выходу 60-62%, т. пл. полученного соединения

147.149 С.

П р и и е р 9. Ilo методике, описанной в примере 8, к сульфинату, который был растворен в

50 мл диметилформамида, прибавляют 3 r (0,022 моль) и бутилбромида. С помощью методики, описанной в примере 1, получают 5 6,1 г

4-н-бутилсульфонил- 2,6- динитро-Ч, N.- ди- и- про. ниланилина, что соответствует выходу 70-76%, т .нл. полученного соединения 107-108 C.. . Пример 10. Сульфинат получают по методике, описанной в примере б, и растворяют продукт в 50 мл диметилформачида. К приготовлеуиому раствору прибавляют 2,4 г (0,022 моль) бромистого этила, В результате проведенных оперицй получают 4,4-4,9 г 4-этилсульфоннл 2,6-динитро-й, N- ди-и- пропиланилина, что соответствует выходу 60-62%, т. пл. полученного продукта

147- 149 С.

П р н м е р 11. Сульфинат получают по ь«годике, описанной в примере б, и растворяют продукт в 50 мл диметилформамида. К приг аовченному раствору прибавляют 3 r (0,022 моль) и-бутил-бромида. В результате получают 5-6,1 г ;н-бутилсульфонил-2,6- дивить-Я, и ли- и-про.

1 .щланнлина, что соответствует выходу 70 76%, т.пл. полученного соединения 107- 108 С.

1. Способ получения 3,5- пинитро-4- замещенных аминофенилалкилсульфонов общей формулы

Составитель А.Нестеренко

Техред О. Лутовал Корректор; С Скучка

Редактор О. Ку зне нова

Тираж 553 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий! 13035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Заказ 1 45/33

Филиал ППП "Патент ", r. Уааород, ул. Проектная, 4

Формула изобретения где R, R и й, — алкил, содержащий l-5 атомов !

О углерода, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, сульфинат щелочного металтю общей формулы

26 где А> и йз имеют указанные значеиу1я;

А — атом щелочного металла, подвергают взаимодействию с алкилгалогечидом формулы

И и Z гда 8 имеет указанное значение;

Z — атом галогена, с последующим выделением целевого продукта.

2, Способ по п. 1, о т л н ч а в шийся тем, что

30 в качестве алкилгалогенидов используют йодистый метил, бромистый метил, хлористый ьетнл.

3. Способ ло пп. 1 и 2, отличающийся тем, что процесс проводят в среда органического растворителя, преимущественно в днметилфор35 М,миде,