Способ получения полисопряженных полимеров

 

" 55426

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву— (22) 3 аявлено 11.04.75 (21) 2138516/05 с присоедичением заявки №вЂ”

{23) Приоритет— (43) Опубликовано 15.04.77. Бюллетень № 14 (45) Дата опубликования описания 02.12.77 (51) М. Кл.- С 08F 138/00

Государственный комитет

Совета Министров СССР по делам изобретений

Н QTKPblTHII (53) УДК 678.769.2 (088.8) (72) Авторы изобретения

Л. А. Акопян, С. Г. Григорян и С. Г. Мацоян

Институт органической химии АН Армянской ССР (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИСОПРЯЖЕННЫХ ПОЛИМЕРОВ

Г1-1= С

fERX

Изобретение относится к области получения полисопряженных полимеров.

Известен способ получения полисопряженных полимеров путем полимеризации пропаргилового спирта в присутствии каталитической систе|мы NiClgP(C H4GN)з)г в сочетании с гидридным восстанавливающим агентом—

NaBH4 или КВН4 (1). Полипропаргиловый спирт получают также в присутствии указанной каталитической системы, .но без гид ридного восстанавливающего агента (2).

Известен также способ получения полимеров пропаргилового спирта путем полвмеризации пропаргилового спирта в среде органического растворителя при нагревании в присутствии катализатора М(Х)г 2Р(К)з, где Х вЂ” Br, Cl, J, R — алкил с 1 — 12 атомами углерода, циклоалкил с 5 — 6 атомами углерода (3).

Однако выход поли мера, полученного по этому способу, не превышает 20%, используемый катализатор неселективен и неуниверсале н, поскольку параллельно образуются циклические олигоме ры и не удается полимеризовать пропаргилгалогениды, и, кроме того, проведение процесса достаточно сложно.

По предлагаемому способу полимеризации подвергают соединения общей формулы

5 где 1 и R — водород или алкил;

Х= ОН, OR", OCOR" (К" — алел, а рил), Cl, Br, N (R), — СКгОН, в качестве катализатора используют хло10 ристый палладий, и процесс проводят в среде пиридина или диметилформамида при

80 — 130 С.

Каталитическая система из хлористого палладия в,сочетании с пиридином или диме15 тилформамидом обеспечивает весьма высокие, количественные выходы (93 — 100%) не только полипропаргилового спирта, но и полипропаргилбромида, получаемого до еих пор с выходом 9%, и полипропаргилхлорида. Кро20 ме того, каталитическая система достаточно универсальна; в ее присутствии с удовлетворительным выходом полимеризуются различные производные пропаргилового,спирта, вторичные и третичные а- и р-ацетиленовые

25 CIIHPTbl.

Замещенные поливинилены на основе пропаргилового спирта и его производных представляют собой черные порошки. Свежеосажде нные полимеры прапаргиловых соединений

30 растворимы в пиридине и диметилформамиде, 554269

11 растворах Онн 11е структуриру1отс1! неограниченно долгос время. Полимеры вторичных и третичных а- и рз-ацстилсновых спиртов представляют собой растворимые в ацетоне, диоксанс, пиридине и диметилформамиде порошки темно-коричневого цвета.

В ИК-спектрах полученных полимеров оонаруживается четкое поглощение в области

1638 — 1594 см, характерное для полисопряженной системы.

Все полученные полимеры, благодаря налпчи1о полисопряжен1.ой системы — СН=С вЂ” ) „

R обладают парамагнитными свойствами с интенсивностью сигнала электронного парамагнитного резонанса ЭП Р 1 = 10" — 10 3 э/г, а продукты полимеризации пропаргилового спирта и его производных имеют электропроводность озз = 10 — 10 Ом см —, характерную для полимерных полупроводников.

П р и м ср 1. Полипропаргиловый спирт.

Раствор 5 г пропаргилового спирта и 0,05 (1 вес. %) хлористого палладия в 5 мл пиридина нагревают при температуре в бане 86 С в течение 5 ч. Полимер выделяют осаждением эфиром и очищают обработкой слабым раствором соляной кислоты.

Получают 2,0 г (40,4%) полипропаргилового спирта с удельной электропроводностью озо = 1,6 10 — "Ом см — и интенсивностью сигнала ЭПР 1 = 7,15 10" э/г. ,Н,айдено, %1 С 64,73; H 7,0 . (СзН40)п.

Вычислено, %: С 64,27; Н 7,19.

Пример 2. Полипропаргиловый спирт.

Раствор 10 г пропаргилового спирта и 0,1 (1 вес. %) хлористого палладия в 10 мл пиридина кипятят при температуре в бане 130 С в течение 30 мин. Полимер выделяют осаждением эфиром и очищают, обработкой подкисленной соляной кислотой водой. Получают 9,3 г (93%) полипропаргилового спирта с удельной элек пропроводно стью озз — — 4,4 10

Ом — см — и интенсивностью сигнала ЭПР

1 = 3,,8 10" э/г.

Найдено, %: С 64,15; Н 7,25, (СзН40),.

Вычислено, %: С 64,27; Н 7,19.

Пример 3. Полипропаргилхлорид.

Раствор 5 г хлористого пропаргила и

0,037 r хлористого палладия в 25 мл диметилформамида нагревают до 85 С, при этом полимеризация протекает с саморазогреванием до кипения реакционной смеси. После завершения экзотермической реакции температуру в бане в течение 1 ч поддерживают при

130 С. После обычной обработки, как указано в примере 1, получают 5 г (100%) полипропаргилхлорида с ogp = 3 10- Ом см —, 1 = 10" э/г.

Найдено, %: С 48 34. Н 7,16; Cl 45,93. (С,Н,С!)..

Вычислено, %: С 48,36; Н 7,06; CI 47,58.

П р и м с р 4. Полипропаргилбромид.

Аналогично примеру 3 с той лишь разницей, что полимеризацию проводят при температуре в бане 80 С, из 5 г пропаргилбромида

Б получают 4,2 г (84%) полипропаргилбромида с удельной элекпро проводностью cryo = 7,8 .

10 "Ом см —, 1= 12 10" э/г.

Найдено, %: С 29,98; Н 4,02; Br 66,00. (C3H3B r)

1о Вычислено, %: С 30,29; Н 2,54; Br 67,17.

П р и м е.р 5. Полипропаргилбромид.

Аналогично .примеру 4 проводят,полимеризацию 5 г бромистого пропаргила в 25 мл диметилформамида,в присутствии 0,023 г хло15 ристого палладия. Получают 5 г (100%) поли пропаргилбромида с IIgp = 2,5 10 4 Ом

° см, 1 = 1,9 10 3 э/г.

Найдено, %: С 30,10; Н 4,18; Br 65,70. (С3 3В1) и

20 Вычислено, %: С 30,29; Н 2,54; Br 67,17.

П р и м ер 6. Полимер п-нитрофенилового эфира,пропаргилового спирта.

Раствор 4 г и-нитрофенилового эфира пропаргилового спирта и 0,0125 г хлористого

25 палладия в 6 мл,пиридина кипятят при 130 С в течение 5 ч. Осаждением эфиром получают

2,1 г (52,6%) полимера и-нитрофенилового эфира пропаргило вого спирта с а.p = 1,2.

10 30м см, 1 = 3,6 ° 10 э/г.

ЗО Найдено, % . N 7,95. (С9Н703К) .

Вычислено, %: N 7,90.

Пример 7. Полимер метилпропаргилового эфира. з5 Аналогично примеру 6 проводят полимеризацию 4,2 r метил пропаргилового эфира в

20 мл пиридина в присутствии 0,16 г хлористого,палладия. Получают 1,1 г (26%) полимера метил про паргило вого эфира с удельной

40 электропроводностью о о — — 3,3 10 Ом см

Найдено, %: С 67,96; Н 6,73. (С4Н,О)„.

Вычислено, %: С 68,54; Н 6,0.

45 Пример 8. Полипропаргилацетат.

Аналогичным способом, указанным в примере 6, из 4,4 г пропаргилацетата и 0,025 г хлористого палладия в 12,5 мл пиридина получают 2,06 r (46,7%) полипропаргилацетата

5О с озо = 6,2 10 Ом см, 1 = 1,1 ° 10 зэ/г, Найдено, %: С 61,03; Н 6,13. (С5Н60з) и .

В ы ч и|слепо, %: С 61,22; Н 6,16.

П р и м ер 9. Полипропаргилбензоат.

55 При ки пячении смеси 3,6 r пропаргилбензоата, 0,0125 r хлористого палладия и 6 мл пиридина получают 1,5 г (41,9%) полипро-.1аргилбензоата с ergo = 2,1 . 10 " Ом . см вЂ, 1 = 7,3 ° 1 0 " э/г.

5о Найдено, %: С 73,86; Н 4,90. (CIoHa03) и.

Вычислено, %: С 74,49; Н 5,03, Пример 10. Полимер N, N-диэтилпропаргиламина.

55 При кипячении смеси 5 r N, N-диэтилпро554269

Формула изобретения

30 -=г, 1

r i 11,Л.

Составитель В. Полякова

Техред М. Семенов

Редактор Л. Емельянова

Корректор 3. Тарасова

Изд. М 581 Тпрахк 633 Подписное

ППО Государственного комитета Совета Министров С ССР по делам изобретений п открытий

113035, Москва, Я-35, Раушскан наб., д. 4/5

Заказ 5803

IOT, Загорский Филиал

11арг11л амина, 0,0252 г хлористого палладия и 25 мл пирндина получают 0,21 г (4,2 /а) полимера N, N-диэтилпропаргиламина.

Найдено, %: N 12,43. (СтН1з1 1) п °

Вычислено, /о . N 12,59.

Пример 11. Полимер метилэтинилкарбинола.

Раствор 5 г метилэтинилкарбинола и

0,05 r хлористого палладия в 10 мл пиридина кипятят (130 С) в течение 5 ч. Под вакуумом отгоняют растворитель, остаток растворяют в диметилформамиде и осаждают водой. Получают 2,4 r (48 /о) полимера метилэтинилкарбинола с характеристической вязкостью (q) =

=0,062, oqp —— 10 " Ом . см, 1=26

10" э/г.

Найдено, io С 69,00; Н 8,81. (С4НвО) п °

Вычислено, /о . С 68,54; Н8,63.

Пример 12. Полимер диметилэтинилкарбинола.

Из 10 г диметилэтинилкарбинола и 0,1 r хлористого палладия в 20 мл пиридина, аналогично примеру 11, получают 4,12 r (41,2 /О) полимера диметилэтинилкарбинола с (11) =

=0,056, oqp C10 4 Ом см, 1=4,6.

10" э/г.

Найдено, %: С 71,29; Н 9,03. (СвНвО) и .

Вычислено, /o: С 71,39; Н 9,51.

Пример 13. Полимер ацетата диметилэтинилкарбинола.

Аналогично примеру 12 из 10 г ацетата диметилэтинилкарбинола, 0,066 r хлористого палладия .в 20 мл пиридина получают 2,0 г (20 /О) полимера ацетата диметилэтинилкарбинола с (т1) = 0,05, Gyp (10 з Ом cM

1 = 1,89. 10" э/г.

Найдено, /о: С 66,94; Н 7,67. (СтНгоОг) и

Вычислено, %: С 66,63; Н 7,99.

Пример 14. Полимер диметилпропаргилкарбинола.

Аналогично примеру 11, из 10 r диметилпропаргилкарбинола и 0,1 г хлористого палладия в 20 мл пиридина получают 3,08 г (30,8%) полимера диметилпропаргилкарби 1ола с (т1) = 0,051, ого = 1,7. ID 40м — см -, 1 = 3,7 1 0" э/г. б

Найдено, /o С 73,79; Н 9,80. (С Н,,O)„.

Вычислено, /о . С 73,43; Н 10,27.

Пример 15. Полимер метилпропаргил5 карбинола.

Аналогично примеру 11, из 3,5 г метилпропаргилкарбинола и 0,035 г хлористого палладия в 7мл пиридина получают 1,15г (33 /О)

10 полимера метил про паргилкарби нола с (q) =

=0,051, ого=5 10 " Ом см, 1=2,79.

10" э/г.

Найдено, /о . С 71,92; Н 9,48. (С,Н.О) ..

15 Вычис1ено, /о . С 71,39; Н 9,51.

20 Спосоо получения полисопряженных полимеров путем полимеризации пропаргиловых соединений в среде органического растворителя при нагревании в присутствии катализатора, отличающийся тем, что, с целью пор5 вышения выхода полимеров, упрощения технологии процесса,и расширения ассортимента полипропарпиловых соединений, полимерсизации подвергают соединения общей формулы где R и R — водород; алкял;

Х вЂ” ОН, OR" OCOR" (R" — алк ил, арил), Cl, Ь,, N (R) g, — СКгОН, 40 в качестве катализатора используют хлористый палладий, и процесс проводят в среде пирпдина или диметилформамида при

80 †1 С.

45 Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент CLUA № 313155, 260 — 94.1, 1959 г.

2. Патент США № 3271378,260 — 94,1, 1963 г.

3. Патент Великобритании № 1021948. С3Р.

50 1966 г. (п р ототи п) .