Гидроперекиси насыщенных димеров пиперилена как инициаторы эмульсионной полимеризации
<п 559920
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕН И Я
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
Союз Советских
Социалистических
Реслублик (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 15.09.75 (21) 2172621/04 с присоединением заявки № (23) Приоритет
Опубликовано 30.05.77. Бюллетень № 20
Дата опубликования описания 12.07.77 (51) М. Кл е С 07С 179/02
Гасударственный комитет
Соввта 1йинистрав СССР аа делам изобретений и открытий (53) УДК 547.587.54 (088.8) (72) Авторы изобретения Г. А. Толстиков, В. П. Юрьев, Л. Н. Хабибуллина, И. А. Гайлюнас, А. P. Кузыев, Ю. Б. Монаков, В. И. Пономаренко, Б. Л. Ирхин, Ю. П. Баженов, Ю. М. Рябов и С. P. Рафиков
Институт химии Башкирского Филиала АН СССР и Стерлитамакский ордена Трудового Красного Знамени завод синтетического каучука (54) ГИДРОПЕРЕКИСИ НАСЫЩЕННЫХ ДИМЕРОВ
ПИПЕРИЛЕНА КАК ИНИЦИАТОРЫ ЭМУЛЬСИОННОЙ
ПОЛИМЕРИЗАЦИИ
®з
0Н
Изобретение относится к новым алициклическим гидроперекисям, конкретно к гидроперекисям насыщенных дим еров пиперилена, которые могут быть использованы в качестве инициаторов эмульсио ни ой полимер из ации, например бутадиена с а-метилстиролом.
Новые гидроперекиси имеют формулу
С!1-., си
1-, - 0Ле-СН3 0Н
0Н -01 -, 0Н 0 „,д, Сн,-сг1,-0Н
00Н
1И IV
1 — 1-гидроперокси - 1-пропил-2-метилциклогексан;
II — 1-гидроперокси-1-метил - 2 - пропилциклогексан;
III — 1-гидроперокси - 1 - метил-3-пропилциклогексан;
IV — 1-гидроперокси-1-пропил - 3 -метилциклогексан.
Указанные гидроперекиси и их свойства в литературе не описаны, В литературе известно применение гидроперекисей алкилароматических (например, 5 гидроперекиси изопропилбензола — ГПИПБ) и арилалициклических углеводородов (например, гидроперекись п-изопропилциклогексилбензола — ГПИЦБ) в качестве инициаторов эмульсионной полимеризации бутадиена с
1р а-метилстиролом (1 и 2).
Однако указанные инициаторы малоэффективны (время протекания сополимеризации в их присутствии значительно). Кроме того, процесс получения одного из наиболее эффек15 тивных инициаторов — ГПИЦБ не технологичен.
Цель изобретения — синтез гидроперекисей насыщенных димеров пиперилена, которые могут быть использованы в качестве ини20 циаторов эмульсионной полимеризации.
Предлагаемые соединения i, II, III u IV получают путем гидрирования 3-метил-5-пропенилциклогексена и (или) 3-метил-4-пропенил25 циклогексена до соответствующих метилпропилциклогексанов, которые затем окисляют кислородом воздуха в соответствующие гидроперекиси.
559920
Свойства полимера
Время сополимеризации, час
Конверсия, Содержание в полимере а-метилстирола, Жесткость по Дефо, г
Инициатор оо
31,5
1550
58
ГПИПБ
ГПИЦБ
Смесь": гидроперекисей
I, II, Øè1×
3,5
31,9
1250
" Опыт из-за высокой активности инициатора проводят в присутствии 0,22 масс, регулятора.
40 сн
СхФ
Гидрирование проводят в проточной установке с использованием в качестве катализатора Ni на кизельгуре.
Полученные таким образом насыщенные циклические димеры пиперилена окисляют кислородом воздуха до соответствующих гидроперекисей. В качестве инициатора используют гидроперекиси насыщенных димеров пиперилена.
Строение гидроперекисей устанавливают с использованием газожидкостной хроматографии, ИК-спектроскопии и химическим восстановлением их LiAIH4 до соответствующих спиртов.
П р и м ер. Гидроперекиси 1-метил-2-пропилциклогексана (11);
В стеклянную установку проточного типа загружают в виде таблеток ЗР,З мм 40 мл катализатора — Ni на кизельгуре, предварительно активированного водородом с объемной скоростью 600 час-, при температуре
250 С в течение 2 час. Подачу исходного димера — 3-метил-4-пропенилциклогексена производят с объемной скоростью 0,8 час — при температуре 50 — 80 С. При этом выход 1-метил-2-пропилциклогексана составляет 98,6% (т. кип. 170 — 172 С) 754 мм рт. ст.; и 1,4400) .
Аналогично из 3-метил-5-пропенилциклогексена получают 98% 1-метил-3-пропилциклогексана (т. кип. 173 — 174 С/754 мм рт. ст.; и, 1,4462). Затем, полученный 1-метил-2-пропплциклогексан, в количестве 35—
Формула изобретения
Гидроперекиси насыщенных димеров пиперилена формулы где СзН7 может находиться во втором или
40 г загружают в термостатированный реактор барботажного типа, добавляют 0,5 масс. < инициатора — гидроперекиси насыщенных димеров пиперилена, нагревают до 139 С и в течение 3 час пропускают воздух со скоростью
18 л/час. Образовавшийся оксидат трижды промывают 5%-ным раствором соды для удаления кислот, после чего промывают водой до нейтральной реакции и сушат сульфатом магния. После отгонки непрореагировавшего углеводорода в вакууме при 2 — 3 мм получают продукт с содержанием гидроперекисей 50—
60% (по данным йодометрии) . При последующей вакуумной перегонке получают смесь гидроперекисей 1 и 11, имеющей следующие константы: т. кип. 50/52 С/0,02 мм рт. ст.; и", 1,4485.
ИК-спектр имеет следующие характерные полосы поглощения, см — . 795, 835, 1280, 1330, 3450.
Так же при окислении 1-метил-3-пропилциклогексана получают гидроперекись Ill и IV, т. кип. 48 — 50"С/0,02 мм рт. ст.; nD 1,4527.
ИК-спектр, см †. 790, 840, 1280, 1325, 3450. . Данные по сравнительной активности предлагаемых и известных инициаторов в сополимеризации бутадиена с а-метилстиролом приведены в таблице.
Температура сополимеризации 7 — 8 С. Количество инициатора во всех примерах одинаково и равно 0,2 масс. % на сумму исходных моном еров, третьем положении; а — ООН в первом, во втором или третьем положении, как инициаторы эмульсионной полимеризации.
Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:
1. Антоновский В. Л. Органические перекисные инициаторы М,, «Химия», 1972, с. 54 — 55,66.
2. Завгородний С. В., Новиков И. Н., Крючкова В. Г., Шаталов В, П. «Хим, пром.» № 3, 181, 1962.
