Способ получения сульфонильных соединений

 

ОП ИСАНИЕ

ИЗОЬРЕтЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

Союз Советских

Социалистических

Республик (11-) -559646 (61) Дополнительный к патенту (22) Заявлено 02.06.72 (21) 1791397/04

2 (51) М. Кл.

С 07 С 147/00 (32) 05.06.71 (23) Приоритет

Государственный комитет

Совета Министров СССР

w делам изобретений и открытий (31) Р 2128011.5 (33) ФРГ (43) Опубликовано 25.05.77. Бюллетень №19 (45) Дата опубликования описания21.0Х,78 (53) УДК

547.544.07 (088 8) Иностранцы

Штеффен Пиш и Фридрих Энгелыардт (ФРГ) (72) Авторы изобретения

Иностранная фирма

"Каеселла Фарбверке Майикур" (ФРГ) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СУЛЬФОНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

2,,Г

СН-К Ы- СН- О,-R5;

С

31 н 3»

О иог1, где  — низа,, алкил:

Изобретение относится к способу цолучения

Неописанных в литературе соединений формулы I

R SO,-X, где R ° арил, аралкнл, гетерил, циклоалкил с

4 — 8 атомами углерода, алкил с 1 — 8 атомами утлерода1 Z б

Х- -СН- К,; — СН-Эг Ы-Z,; с

Я! R .О сн — мн- соо-т — ооС-Йн-сн-so a:, I

В. Rg

R> — водород, арил, аралкил, гетерил, циклоалкил с 4- 6 атомами углерода, алкил с 1 — 8 атомами углерода, карбоксил, карбокснлат (в виде солей);

R, йз — арил, аралкил, циклоалкил е 4 — 8 атомами углерода, алкил с 1-8 атомами углерода и

R еще водород;

У вЂ” алкилен, цнклоалкилен, арилен;

Z — алкилен, оксиалкилен или

-CH — СИl

NH NH

ll

0 гтзвеетен способ получения к(си=си > Х вЂ” 802 (CHg CHg 0)g — Н i

ОН ! — 80 СН СН вЂ” СКЛОН i

559646 — 80 — С „Сн — сн,м, 1

t взаимодействием ароматического альдегида с соответствующим замешенным нитротолуолом при нагревании в присутствии основного катализатора, Однако способ получении соединений формулы 1 не известен.

Полученные соединения представляют интерес в, качестве физиологически активных соединений, а также могут найти применение в качестве восстановительного компонента в окислительно-восстановительных системах катализаторов, которые используются для получения гомо- и сополимеров с олефиновой связью.

Предлагается способ получения соединений формулы 1, заключающийся в том, что сульфиновую кислоту подвергают взаимодействию с соответствующим альдегидом и образовавшееся при этом оксисульфонильное соединение подвергают взаимодействию с тиолом, или циклической мочевиной, или производным мочевины, или соединекием общей формулы I1

Н и — СОΠ— Y — 0OC-NHg где У имеет указанное значение, с последующим выделением целевого продукта известным способом.

В качестве сульфиновых кислот общей формулы H можно применять, например, метан-, этан-, пропаи-, бутан-, бензол-, п-толуол-, n-хлорбензол-, 4-метоксибензол-, З-трифторметилбензол-, 4-нитробенэол-, З-цианбензол-, 4-ацетаминобензол-, 3,4-дихлор-, 2,5-дихлор- или 2,б-дихлорбенэол-, 2,3,4-трихлорбензол-, 2,5-диметоксибензол-, . 3,4,5-триметоксибензол-, ?;-метокси- 5-хлорбензол-, 2-хлор-5-нитробензол-, 2-хлор- 5-трифторметилбензол-, 2-хлор- б- метилбензол-, 4- гидрокси.

-5-карбокси бензол-,; 2-тиофен-, 2-нафталин- сульфоновые кислоты.

Можно применять также и соли сульфиновой кислоты, в особенности натриевые и калиевые.

Сульфиновые кислоты можно получать, например, восстановлением соответствующих хлоргидридов сульфоновой кислоты (их получают путем взаимодействия соответствующих эамещепных бензолов с хлорсульфо кисл отой или из соответствующих замешенных анилинов путем модифицированной реакции Зандмейера по Меервейну)или путем непосредственной реакции Зандмейера с получением сульфиновой кислоты. Таким образом получили, например, еще. неизвестную 2-хлор-6о

-метилбензолсульфиновую кислоту (т.пл. 110 С с разложением), исходя иэ 2-хлор-6- метиланилина через 2-хлор-6-метилбензолсульфохлорид (т. кип.

117 C/1,3 мм рт.ст.

В качестве альдегидов можно применять, например, формальдегид, ацетальдегид, пропионовый альдегид, К- или изо-бутиральдегид, Я- или изо-валериановый альдегид, капроновый альдегид, бензальдегид, хлораль, бромаль, и- и о-хлорбензальдегид, п-бромбеязальдегид, и- и о-метоксибензальдегид, 3,4,5- триметоксибенэальдегид, о-оксибенэальдегид, 2,5- и 3,4-дихлорбенэальдегид, и-диметиламинобензальдегид, п-ацетиламииобензальдегид, толилальдегид, .и- и и- нитробензальдегид, фурфуровый альдегид,фурфурол, акролеин, кротой вый альдегид, пиридил-3- альдегид, глиоксиловую кислоту (также в виде ее солей, в особенности яатриевой, калиевой, кальциевой, аммониевой, триэтаноламмоииевой H триэтиламмониевой соли) .

В качестве тиолов (меркаптанов) можно применять, например, метантиол, этантиол, пропантиол, бутаятиол, Р-оксиэтантиол, бензолтиол, и-хлорбензолтиол, п-оксибензолтиол, 3,4-дихлорбензолтиол, 2-хлор- 5- трифторметилбензолтиол, 3- трифторметилбензолтиол, 4-ацетиламинобензолтиол, 4-димет ила минобензолтиол, 2,3,4-трихлорбензолтиол, 4-бромбеяэолтиол, 2,5-диметоксибензолтиол,, S-хлор-2- метоксибензолтиол, 2-нафталинтиол, 2-хлор-6- метилбензолтиол, 4-метилбензолтиол, фенилметантиол, 3,4-диметилбенэолтиол, циклопентантиол, и- меркаптобензойную кислоту, меркаптоуксусную кислоту, метиловый, этиловый и пропиловый эфиры меркаптоуксусной кислоты.

Тиолы можно получать известными способами, например путем алкилирования или арилирования сероводорода и путем превращения других серных функций в группу — SH. При алкилировании сероводорода целесообразно замещение второго атома

Н легкоотщепляемыми радикалами. Алкилируют, например, тиосульфат натрия, тиомочевину или ксантогенаты и продукты алкилирования посредством подкисления или гидролиза переводят в тиолы. Ароматические тиолы предпочтительно получают восстановлением хлорангидрндов сульфокислоты.

В качестве циклической мочевины и ее производных можно применять, например, Г 1 нн .нн

45

Яй ИН

40 (этиленмочевина) (и ропиленмочевина1

50 (бутиленмочевина) - «о о«« с«, 9 нн нн нн,нн нн нн

: II iI П

60 0 О О

559646

О

II щ « щ (ацетиленмочевина, HN @NH

II

О

Г 3

НИ«И-СН ;, — C H

О

tl tt

О ОГ 1 в — a,,; н

О О !

Э 35

О

Из соединений, содержащих карбоксильиые группы, формулы 1 можно получать, соли путем взаимодействия с неорганическими или органическими основаниями. Прй получении солей щелочных 40 и щелочноземельных металлов, в особенности солей калия, натрия и кальция, целесосйразно применение растворенного в спирте алкоголята.

Пример 1. 35 г и-толуолсульфинкислого натрия, 00 мл воды, 30мл муравьиной кислоты 45 (85%.нв4) и 20 мл формальдегида (39 .нвй в воде в течение 3 час перемешивают при 40 С. Затем к прозрачному раствору добавляют 16 r этиленмочевины и перемешивают еше в течение 10 мин при 40 С и еше в течение.2 час при 10 С. Прибли- 50 зительно через 10 мин после добавки этиленмочевины кристаллизуется продукт в виде бесцветных игольчатых кристаллов. Получают 38,5 г (76% от теоретического) соединения формулы

so,-сн,- NB

6 с т.пл, i 58" (разложение) .

Пример 2. 24 г 3,№-дихлорбенэолсульфинкислого натрия, 10 г этиленмочеяины, 75 мл воды, 200 мл муравьиной киелоты (85 »ная) и 15 г о-хлорбензальдегида, размеши я при 40 С, растворяют до прозрачного состояния. По истечении 5 мин начинается кристаллизация. Смесь перемешивают еще в течение получаса при 40 С, охлаждают до о

10 С и отсасывают. Промывают небольшим количеством воды. Можно перекристаллизовывать из изопропанола. Выход продукта 32 г (77% от георетического) соединения формулы с т.пл. 161 С, Пример 3. 10 г пропиленмочевины, 40г глиоксиловой кислоты (45%-ная) в воде, 20 мл воды и 10мл муравьиной кислоты (85% ная) в течение Зчас перемешивают при 80 — 85 С, Затем охлаждают до 40 Си добавляют раствор из 40 r п толуолсульфинкислого натрия (избыток) s 150 мл воды и 50 мл муравьиной кислоты (85 o-ная). о

Смесь размешивают в течение 5 час при 40 С, добавляют еще 15 мл соляной кислоты (25%-ная) и охлаждают до 10 С. После выдержки в течение ночи выкристаллизовывается вещество. Его отсасывают и промывают 100 мл ледяной воды. Вещество можно перекристаллизовывать из изопропанола.

Выход продукта 30 г- (58% от теоретического) соединения формулы

Î -GV-И!

N-СК- SO

СО,Н о Со,н

Вещество хорошо растворяется в водном растворе бикарбоната натрия.

Пример 4. 25 r 3,4-дихлорбензожульф лнкислого натрия, 50 мл воды, 50 мл муравьиноь. кислоты (85 o-ная) и 15 г 50 o-ного раствора диоксиметилэтиленмочевинь| в течение 3 час размешивают при 50 С. По истечении 20 мин начинается о кристаллизация. После охлаждения до 10 С и выдержки в течение ночи отсасывают бесцветные игольчатые кристаллы соединения формулы

Cf

Cf / 3 so2 Сн,-N -сн вО, с

/ с т. пл. 210 (разложение) и хорошо промывают водой. Можно перекристалпиэовывать из пйоксана.

559646.7 выход продукта 22,6 г (87,5% от теоретического).

СоФдииени» формулы R 802 СН вЂ” Я

R$

Температура плавления, С вЂ” сн сн он

102 сн сн он

102

Таблица 2

/Z

®2 н 3 l

О

Температура плавления, О

188

-Снг СНг

190

--СН,-СН,—

Cl — СНг — СНг— Н

116

-сн -сн—

148 сн a-cHf

158

-СНг -СНгCl

161

Н., С1 н сн 3 н

О

cv — ® 3

Аналогичным способом получают соединения, приведенные в табл. 1-4.

Таблица 1

559646

Иралалженне таблнны

Темпе ра ту ра нлаялеиня, с я яэ

-сн,-сн,—

15О

06Н3 -сн,-сН,—

148

О НЗ

Таблица 3

Соединениа формулы Г

К вЂ” So< — н — я я — сн — 8o — к

Температура нлаиления, б

-сн,-б-он, 160 (разложение) 175 (разложенне) — сн — сн—

-сн, --сн,—

180 (разлеже;ене) -Со,н

127 (разложение) — сн — сн — сн210 (рааложенне) 148 (разложение) -Сн -СНз—

С1

СН3

СПАЙЗ

206

-сн, --сн,—

-сн — СНz

141

559646

Таблица

Соединение формулы

 — 8o> — сн — нн — соо — " — ooc — ин — сн — so к

R1 К1

Температура плавления, С сн,/

-(СН?) 2СН, 174 (разложение) СН сн -с" сн

2 4 3 сн

180 (разложение) (СН2 ) 6

140 (разложение) — (CH2) 6

163 (раэложение) 154

СН -СНФормула изобретения

Тираж 833

1lH>>WIH Закяз 1341/l l5

Подписное филиал! 1ПП Патент, r. Ужгород, ул. Проектная, 4

Способ получения сульфонильнмх соединений общей формулы X й-$02-Х

r где R — арил, аралкил, гетерил, циклоалкил с

4 — 8 атомами углерода, влкил с 1 — 8 атомами углерода, Х вЂ” радикал — С Н вЂ” Я(2

2-1 Z — СН вЂ” N N — R ;, г

R1 11

0 бЕ, — СН вЂ” М И вЂ” СН вЂ” go — я, 1 с

1) R

-СН-ИН-СОО-У-00C-NH-СН-60 -М

1 1

Я, Я1

R 11„ — водород, арил, аралкил, гетФрил, с циклоалкил с 4 — 6 атомами углерода, алкил с 1 — 8 атомами углерода, карбоксил, карбоксилат;

R2, йа — арил, аралкил, циклоалкил с 4 — 6 атомами углерода,алкил с 1-8 атомами углерода, фенил, иафтил, бензил, фенэтил или R2 — водород;

У вЂ” алкилен, циклоалкилен, арилен;

Z.— алкилен, оксиалкилен илн

-СН-СН-

ИН ИИ

4S с

И

О отличающийся тем, что сульфиновую кислоту подвергают взаимодействию с соот50 ветствующим альдегидом, а образовавшееся при этом оксисульфонильное соединение — взаимо,действию с тиолом, или циклической мочевиной, нлн производным мочевины, илн соединением общей формулы И .И

Н и — СОΠ— Y— - 00C NH?

2Р где У имеет указанное значетпте, с последующим выделением целевого продукта известным способом,