Способ получения циклических алкилентиофосфитов

 

О П И С А Н И Е 1!! 5783I5

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Йоют Советска

Социалистических

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свил-ву (22) Заявлено 02.06.76 (21) 2368719123-04 (51) Ч. Кл. - С 07F 9/21 с присоединением заявки М

Государственный комитет

Совета Мнннстров СССР по делам изобретений и открытий (23) Приоритет

Опубликовано 30.10.77. Бюллетень М 40

Дата опубликования описания 26.10.77 (53) УДК 547.26.118.07 (088.8) (72) Лвторы изобретения

Н. К. Близнюк, P. С. Клопкова, Л. Д. Протасова, Б. Ф. Андронов и Б. С. Широков

Всесоюзный научно-исследоватсльскич институт фитопатологии (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИКЛИЧЕСКИХ

АЛ КИЛ ЕНТИОФОСФИТОВ

О

0 Н

0

3 1",1

Изобретение относится к области эфиров тиофосфористых кислот, а именно к новому способу получения циклических алкилентиофосфитов общей формулы где А — алкилен.

Эти соединения являются важными полупродуктами синтеза разнообразных фосфорорганических соединений. Однако в силу труднодоступности они до настоящего времени мало изучены.

Известен способ получения циклических алкилентнофосфитов взаимодействием алкплснамидофосфитог с сероводородом (11.

Недостаток этого способа связан с относительной труднодоступностью алкиленамидофосфитов, сложностью технологии и в ряде случаев трудностью выделения целевых продуктов (перегонка в глубоком вакууме).

Известен также способ получения циклических алкилентиофосфитов взаимодействием циклических алкиленхлорфосфитов с сероводородом в присутствии третичного амина при охлаждении (21. Этот способ основан на испоlbзованин доступных полупродуктов, однако цслсвыс всщества получаются с невысоким выходом. Выход тс.,нпчсс

6901(1. Kpnile того, синтсзпрусмые соединения терм ичесlсп Hcстаоll lhllbl, ITo связано с налнNIIc.r H техн;;чсском:1родуктс хлоргидрата амп5 113, 1103ТОМТ жндкпс Bcгцества могi T oblTb BblДСЛCÍbi В ЧПСТОЛ! ВIIД1 TÎ 1ЬКО П1 ОСГÎHКОН В ГЛi— боком ва1с сvxlc.

Цель изобретения — — повьппснпс выход;! продукта.

10 30CTIII acTcir 3To п11сдлаг::1смым спосооом rloлучсппя цпклпчсск11х алкплс нтиофосфптов, оси;11 .111:1сс! и Й;! I KII 1CIIхлорфОСфит фор !1,1bl

20 где Л вЂ” алкплен, подвергают взаимодействию с третнчным амилмеркаптаном прп температуре

60 — 130=С. Процесс мсжст быть проведен в среде оргашгчсского растворителя, например хлороформа.

25 1. селсвыс иродук Tbl образу1отся с выходом

72 — 80",., Tc11ì;I÷cërl стаби Ib!Ibl и перегоняются без разложе11;.я даже в вакууме водоструйиого насоса.

П р и.:I с р 1. Пол чснис 1,3-!Icîïñнтплснтпо3.! 111 О с с11! . т а.

578315

Составитель М. Макаров

Тсхрсд N. Михайлова

Корректор Л. Брахнина

Рс:,:i ;roр А. Соловьева

Подписное

Знг з 2- 12/14 Ив 1 р 805 Тнр1н4 563

I I1IO Государстве;utor комитета Совета Министров СССР по аслан ивобрстсннй а открытий!

3035, Москва, )Y,-35, Рати скан наб., д. 4/5 1 пиовра(1шв, вр. Сап нова, 2

А. Смесь 0,05 моль 1,3-пеопентиленхлорфосфита и 0,05 моль третичного амилмеркаптана нагревают при перемешивании и температуре бани 120 — 130 С в течение 4 ч, вакуумируют и перегонкой остатка выделяют продукт. Выход 89%, т. кип. 120 — 122 С/5 — 7 мм рт. ст.

154 — 156 С/15 мм рт. ст.

Вещество быстро кристаллизуется; т. пл.

73- — 75 С.

Найдено, %. С 35,93; Н 6,65; P 18,20; S

18,83.

CgHnOgPS.

Вычислено, %. С 36,13; Н 6,69; P 18,63; S

19,29.

ИК-спектр, см : 2350 (P — Н), 1050 †10 (P †0 â), 900 †8 (цикл), 670 (P=S).

ПМР-спектр: бснз акс. 0,92 м. д., бснв экв.

1,29 м. д., бсн2 3,4 — 4,3 м. д., бр-и 7,78 м. д., jp и 602 гц.

Б. Смесь 0,03 моль 1,3-неопентилхлорфосфита, 0,03 моль третичного амилмеркаптана и

7 мл хлороформа кипятят в течение 6 ч, вакуумируют и перегонкой остатка выделяют продукт.

Выход 76%, т, кип. 90 — 92 С/2 — 3 мм рт. ст., т. пл. 73 — 75 С.

Найдено, % .. С 35,85; Н 6,69; P 17,81;

18,96.

Пример 2, Получение 1,3-бутилентиофосфита.

Смесь 0,05 моль 1,3-бутиленхлорфосфита и

0,052 моль третичного амилмеркаптана нагревают при перемешивании и температуре 120—

130 С в течение 5 ч, вакуумируют и перегонкой остатка выделяют продукт.

Выход 72%, т. кип. 88 — 90 С/2 — 3 мм рт. ст., п 1,5215; d 1,2402; MRo 37,38; вычислено

37,42.

Найдено, %. С 31,81; Н 6,06; P 19,75; S

20,63.

С4НвОвРЯ.

Вычислено, %: С 31,57; Н 5,97; P 20,35: S

21,07.

Пример 3. Получение 2,3-бутилентиофос5 фита.

Смесь 0,05 моль 2,3-бутиленхлорфосфита и

0,052 моль третичного амилмеркаптана нагревают при перемешивании и температуре бани

120 — 130 С в течение 4 ч, вакуумируют и пере10 гонкой остатка выделяют продукт.

Выход 75%, т. кип. 82 — 84 С/2 — 3 мм рт. ст.; и о 1,4935; d 0 1,2032.

М Ео 36,77; вычислено 37,42.

Найдено, % . .С 31,66; Н 5,78; P 19,64; S

20,78.

С4НвО РЯ.

Вычислено, /o, С 31,57; Н 5,97; P 20,35; S

2 1,07.

20 Формула изобретения

1. Способ получения циклических алкилентиофосфитов из циклических алкиленхлорфосфитов, отличающийся тем, что, с целью

25 повышения выхода продукта, циклический алкиленхлорфосфит подвергают взаимодействию с третичным амилмеркаптаном при температуре 60 †1 С.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, 30 что процесс проводят в среде органического растворителя.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

35 1. Авторское свидетельство СССР М 390095, кл. С 07F 9/21, 1971.

2. КгаМес!41 Cz., Michalski J. Action of Hydro сп Sulphide on Dialkyl and Diaryl Phosphorochloridites. Жег Synthesis of Dialkyl and Dia40 гу! Thiophosphites and Tetraalkylthiopyrophosphitcs. Journ. Chem, Soc., 1960, р. 881 — 885.