Способ получения ( -фосфонометил) глицина

 

ОП ИКАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик (11) 500841 (61) ) оно.тнительныи к натенту— (22) Заянлоно 020975 (21) 2168209/04 (51) М. Кл.

С 07 F 9/38

3А 01Й 5/00 (32) 03,09.74 (23) 11р и о р и те т

1 осуда рстаенный комитет

Совета о(инистроа СССР ао делам изооретений и открытий (31) 502706 (33) СШл (43) Опубликовано 151177, Бюллетень М 42 (45) Дата опубликования описания 28.1177 (53) УДК

54734107 (088 B) Иностранец

Взн Расселл Гертнер (ClilA) (72) Автор изобретения

Иностранная фирма Монсанто Компани (Cll1A) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ )4- (ФОСФОНОМЕТИЛ) -ГЛИЦИНА

Изобретение относится к области химии фосфорорганических соединений с С-Р связью, а именно к новому способу получения К -(фосфонометил)-глицика формулы 5

Н00С СН2 NH СН Р (ОН)

11

О который находит применение в качестве гербицида и регулятора роста.

Известен способ получения К вЂ (фосфонометил)-глицина окислением N †(фосфонометил) -иминодиуксусной кислоты перекисью водорода при 20-125 С (1)

Наиболее близким к описываемому

l6 изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения Й -(фосфонометил)— глицина взаимодействием N -бензил-hl†(фосфонометил) — глицина или его эфи20 ров с водной галоидоводородпой кислотой при кипячении реакционной смеси.

Выход целевого продукта составляет

41% (2). К недостаткам этого способа 25 следует отнести образование побочно-, го продукта — галоидного .бензила, для отделения которого от целевого продукта необходимо вводить дополнительную стадию — экстракцию, а также срав- 30

2 нительно невысокий выход И -(фосфонометил)-глицина.

С целью упрощения процесса и повышения выхода целевого продукта описывают способ получения М -(йосфонометил)

-глицина, когорый отличается от известного тем, что производное N --органоN -(фосфонометил)-глицина общей фо, мулы мюст. -Pg Нр

ЛООС - С Ha -Al - С Hz - Р(0)1)г

II

6 где R — - водород или С вЂ” С алкил, подвергают действию с водной 1алоидводородной кислотой, желательно 20-60%ной концентрации при нагревании до

1ОО-1З0 С.

Способ характеризуется простотой, поскольку побочные продукты являются летучими и легко удаляются, и позволяет получать М вЂ (фосфонометил) -глицин с выходом 90-95%.

При осуществлении описываемого способа в качестве галоидводородной кислоты могут быть использованы хлористоводородная, бромистоводородная или йодистоводородная кислоты в количестве

1-100 экв. на 1 моль ((-органо- N (фосфонометил) -глицината. Наиболее

580841 предпочтительным является использование

10-15 экв кислоты на 1 моль фосфорорганического соединения. Продолжительность процесса колеблется от одной минуты до 40 ч и более. Выход целе5 вого продукта зависит от продолжительности и температуры реакции.

Исходный 1(-органо- N †(фосфонометил)-глицин или эфиры получают следующим l0

Алкиловый )К- п)ОРщ -бутилглициновый сложный эфир получают из третичного бутиламина и алкилбромацетатов. 16,7 г (0,1 моль) этилбромацетата по каплям добавляют к 21,9 r (0,3 моль) третичного бутиламина, перемешивают и охлаждают до 5-10 С. Выпадает твердый продукт, после чего в течение 3 ч смесь размешивают при О-10 С; затем смесь обрабатывают простым эфиром гидроокиси натрия (0,1 моль). Эфирный слой

20 отделяют, высушивают безводным сульфа-. том магния, фильтруют и концентрируют.

Полученное масло перегоняют при 85100@С 0,3 мм рт.ст. и получают 9,4 г (58%) этил — Я вЂ” еретичный бутилглицинат.

Охлажденный (10ОС) раствор сложного эфира аминокислоты з этаноле обрабатывают имеющимся в продаже 36-37В-ным формалином с применением 0,1 моль фор- 30 мальдегидного эквивалента на 0,1 моль содержащейся аминокислоты. Реакция добавления протекает слегка экзотермически. и может оказаться необходимым охлаждение, чтобы температура смеси 85 поддерживалась в пределах 25-35ОС. После перемешивания в течение приблизительно 15 мин к полученному раствору добавляют 0,11 моль диорганофосфита (за один прием), охлаждая затем до 50 С. 40

Смесь нагревают в течение 1 ч при

115 С, после чего добавляют толуол для, удаления спирта и воды азеотропной дистилляцией.

Толуоловый раствор декантируют или же фильтруют в целях удаления нерастворимых солей, затем концентрируют на ротационном испарителе при 100 С(1 мм рт. ст. или менее) для удаления непрореагировавшего фосфита.

Остаточное масло снова фильтруют (в случае необходимости) и перегоняют в молекулярном перегонном аппарате в глубоком вакууме порядка 1-20 мкм или при минимальной температуре в целях отгонки продукта от менее летучих смолообразных побочных веществ. Триэтил- М -п)реп1-бутил- N †(фосфонометил)-глицннат перегоняют в перегонном аппарате (молекулярном) при 121-125 С (0,2 мм рт. ст,). 60

Найдено, iI С 50,36; Н 8,951

Р 10,36.

CIgHZII О- Р

Вычислено, Ъ: С 50,41 Н 9,12;

Р 10,02. 65

II р и м е р 1. Раствор 5.0 r (0,019 моль) триметил — М -IIIpem-бутилN -(фосфонометил) -глицината в 20мл

48%-ной водной бромистоводородной кислоты (0,12 ммоль) загружают в соответствующий реактор и нагреваюx с обратным холодильником в течение 3 ч при

1201 С с удалением бромистого метила и изобутилена через конденсатор. Раст вор концентрируют на вакуумном ротационном испарителе в целях удаления большей части избыточной бромистоводородной кислоты, после чего отделяют кристаллы. Илам дважды растворяют с простым эфиром (декантированным), разбавляют этанолом, фильтруют, промывают водным зTàнолом и Iiûcóøèвают. Белые кристаллы, 2,85 г (0,017 моль, 90%) являются чистым М вЂ (фосфонометил) -глицином, что подтвержда тся ЯМР-спектром в 2 0 и посредством анализа. Точка плавления 230 С с разложением.

Найдено, Ъ: С 20,2; Н 4,80;

P 18,48.

С Н1) Л О Р

Вычислено, %: С 21,3; Н 4,77;

Р 18,3.

При растирании с КОН продукт имеет эквивалент нейтрализации 56„3.

П р и и е р 2. Раствор )0,0 г (0,010 моль) триоктацецил- N -трет-бу-. тил- 1(†(фосфонометил)-глицината в.

169 мл 48 "-, †н водной бромистоводородной кислоты (1,0 моль) загружают в соответствующий реактор и нагревают с обратным холодильником в течение 3 ч при

120ОС с удалением изобутилена через конденсатор. Раствор концентрируют на вакуумном ротационном испарителе в целях удаления большей части избыточной бромистоводородной кислоты, после чего отделякьт кристаллы. 01лам дважды растирают с простым эфиром (декантированным), разбавляют этанолом, фильтруют, промывают водным зтанолом и высушивают. Белые кристаллы, 1,5 г (0,009 моль) являются чистым К вЂ (фосфономеTHJi)-глицином, что подтверждается ЯМРспектром в D Q и посредством анализа; т.пл. 230 С с разложением.

Пример . Раствор 5,0 r (0,02 молЦ N -П)рЕтП-бутил- N †(фосфонометил) -глицина в 30 мл 203 -ной водной бромистоводородной кислоты (0,074 моль) загружают в соответствующий реактор и нагревают с обратным холодильником в течение 3 ч при 130 C с удалением изобутилена через конденсатор. Раствор концентрируют на вакуумном ротационном испарителе в целях удаления большей части избыточной бромистоводородной кислоты, после чего отделяют кристаллы. Илам дважды растирают с простым эфиром (декантированным), разбавляют этанолом, фильтруют и промывают водным этанолом и высушивают. Белые кристаллы 3,7г (0,022моль) „" 8084 1

HB1iÿþTcII ч11сть .и i«(фосфокОметил} Гли пином, 1та псв;-Верждается посредством точки плавп. :"1ия ик смеси с пробой по примеру 1.

5 (О 02 мол. ) МО1!Оэт11л- М-1яща111бутил-(( — (фосфо11с;мети11) .-Глици11эта В 20 мл

3 /1, -Ho!I В< i1111сй йсгистс»зо!!CDCJJHCA кисло ты (О, 05;.»ñ: я1;1 за Вру;-::ают в сост Ветствующий реактор и нагреваю» с обратным о 10 колад1 .Льником в течение 3 ч при 100 С с удалением йодистого этила и изобутилека через конденсатор. Раствор копцентрируют на Вакуумном ротационЭ С-, )l il -:::,. - -«:,- : - .,"..:1 -,-r) сс-., со< КИС»

ЛОТЕ1, Г1 .:. : е.. .: — с « i-, ... " К1 ч та -глт1, Илэ1" 1" : 1.. " " ": . 11.1с Ь:1; эфиром — (1,OCC"O ..«: --"-: . .— -.-:-., - . ". - -",- — ",C - 1,ь -,ж

- rI l1 С, ь

Я (О О.

I p

0G : . я : .„, ".,,:,. r э

1»oi«i/ L j.;=:; —; ... . : ..,;, с твор

КO II C -l IP Р."1" ., ;: .:)j;1 С:".1 Е;;ИОННОМ исп жри те = .: ;в«г::; ..;.:-:; =; — ..„:-. -;.ci,-i;«IIIÐÐ tLac-. ти к;-,,б-ы ".. - . :1, »:..-,:,, -..;.::;",:; х.,:. О ; кислоты, (95%1 я.—.:ля: 1 —;;, ". -, (,, «;.-Кв вмеTI,IJi) - ° !- I, г..:230 " с

Щ (О. 022 11О111:, ь, .- ;;; -;:..; "-л- ": — (фосфо11ОМЕ:, lл! -;1-,;;П; .т., ВОJIHОК «" 11ОГ» ",. ., 1, :з —.,:. j,!1; ", . . -, «:,,-ль»тг - ь@ 1»»

ТЕ ГЕ 1-"11Е " т " ь; i 1,, . ;ь .,1ь.ч;, ам улс» денсатор Р=. — Гас.г::; ...:;,»;; -,,и-,, ;ю;.,*„-а

КУУМНО i Р - - .- I, . "- =- : -" .Я:: ".:1:." Е : P.. В !3BJIHX

РИСТСВОДОРОД :,1, 1::;:.i Ч:: 1.. .:. . С1:Е ЧЕГО отделяют кр:ст::.1.- -.. :"-.,1;1 а..:.-ы растирают с прость-:.:: : .Нро., и"-;-;.: —; —;..:.- .:-ОванВаю:- »ьь«!ь;.;-«;; . .-.-, -,- -«», . 5;- 1 Q 0 1)8 мОль) . 1зляют ":я " :с .я«1 .: - (61О.::(11:1КОмесг1ектрс:: -з; ., . : ...—., 30: С; разЛОЖЕ II II I 66

Пример 7. Раствор 5,0 (0,022 моль) )4 -mph-бутил- М вЂ (фосфонометил)-глицина в 37 мл 48%-ной водной бромистоводородной кислоты (0,022 моль) загружают в соответствующий реактор и нагревают с обратным ь холодильником в течение 3 ч прн 120 C с удалением бромистого этила и изобутилека через конденсатор. Раствор концентрируют в вакуумном ротационном "спарителе в целях удаления большей части избыточной бромистоводородной кислоты, после чего отделяют кристаллы.

Илам дважды растирают с простым эфиром (декантированным), разбагляют зта. иолом, фильтруют и промывают Водным зтанолом и высушивают. Белые кристал-лы,. З,б4 F (0,022 моль) являются чис"ТЫМ ), (фОСфОНОМЕТИЛ) ГЛИЦИЕ1ОМ; Iiо подтверждается ЯМР-CIIeKTI-.:CI I a DI0," zo Iка плавления 230 С с разложением.

11 р и м е р 8. Раствор 5,0 r (0Ä0?1 моль) мет11л — Я -rnpeIII-бутил - 1(— (фосфонометил) -глииината В 40 мп 485-11ой

Водной бромистазодороднсй кислоты (О 24 моль) загружают В соответ<:",.Вуюций реактор и нагревают с Обратным о

;«oJ .cÄHëü никОм В течение 3 "-х lip!1 1 2 О С с удалением бромистого метила и и-.-.сбутилена через конденсатор. Раствор кс ;" центр)и "7ит на B8ууумксм ротациОКI!Ом

I;"спасителе В цет1ях удаления больш-"»Il чэсти YзбытОчной брсмистОВОдорОДI. 1;-1 кислоты, после чего удаляют крист: лы. Илам дважды растирают с простым э41иром (декантированкым),. разбавляют зтанолом, фильтруют, промывают Вод -1ым зтэнслсм и Высушивают. Белые кр..1сталгы, 3,5 г (0,021 моль) являются чистым :м †(фосфонометил) — ãJ»êöèêo«I. что псдтвер11даетсья ЯИР-спектром В

1)ьО; т.-пл. ? 30 С с разлс;::.е-.:1зм, ф формула изобретения

1. Способ получения 11 †(фосфонвметил)-глицина Взаимодействием про." "-ВОДНОго H -ОРгано- 1(-(фссфо:ci:-.;тил) глицика с Водной ГэлоидводОрсд .- ой кислотой при нагревании, о т л и ю щ и "* c я тем, что, с целью упрсшения процесса и повышения Выхода целеВОГО продукта В,качестве пронззсднс-", ГО Й ОрГанО- )4 (фОсФОкОметил)гл1!— ц11ка используют соединение Обюей фо-..-. мулы

tel/Ув 17 . ц17ь II !

« ф (, — (,н — Я - Ъ4 ° — « » (,, 9,I „, Q где Р— водород или

Cg -С1в — алкил.

2. Способ по п.1, О т л и ч е юш и и с я тем„что использу.ют 20580841

Составитель Л.Карунина

Редактор Л.Новожилова Техред З.Фанта Корректор A.Âëàñåöêî

Заказ 3862/712 Тираж 553 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, K-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4

60S-ную галоидводородную кислоту и нагревание ведут до 100-130 С.

Источники информации, принятые во вИимание при экспертизе

1. Заявка ФРГ 9 2327680, кл. 120, 26/01, 1973.

2. Заявка ФРГ М 2337289, кл. 120, 26/01, 1973.