Способ получения дихлорангидридов фосфоновых кислот

 

!

Воеоора, и сХЁ ке (ii) 582259

О П боев Ооввтскик

Социалистичвскик

Республик

ИЗОБРЕТЕН Ия

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 22.07,76 (21) 2390558/23-04 с присоединением заявки № (23) Приоритет (43) Опубликовано 30.11.77. Бюллетень № 44 (45) Дата опубликова ния описания 29.11.77 (51) М. Кл. С 07F 9/42

Государственный комитет

Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий (53) УДК 547.341.07 (088.8) (72) Авторы изобретения

Э. Е. Нифантьев и P. К. Магдеева (71) Заявитель Московский ордена Ленина и ордена Трудового Красного

Знамени государственный педагогический институт им. В. И. Ленина (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ

ДИХЛОРАНГИДРИДОВ ФОСФОНОВЪ|Х КИСЛОТ

Изобретение относится к области химии фосфорорганических соединений с С вЂ” P связью, а именно к усовершенствованному способу получения дихлорангидридов фосфоновых кислот общей формулы где R — алкил Со — С о или циклоалкил, которые находят широкое применение для производства моющих или смачивающих средств, а также инсектицидов или пластмасс.

Известен способ получения дихлорангидридов фосфоновых кислот взаимодействием фосфоновых кислот, их эфиров или солей с пятихлористым фосфором.

Наиболее близок по технической сущности и достигаемому эффекту способ получения ихлорангидридов фосфоновых кислот, который заключается в том, что фосфонистые кислоты подвергают взаимодействию с пятихлористым фосфором при нагревании.

Однако по известному способу используют в качестве исходного соединения фосфонистые кислоты, которые получают из солей фосфонистых кислот.

Ueaa изобретения — упрощение процесса получения дихлорангидридов фосфоновых кислот.

Достигается это предлагаемым способом получения дихлорангидридов фосфоновых кис5 лот, который заключается в том, что щелочную соль фосфонистой кислоты подвергают взаимодействию с пятихлористым фосфором при температуре 15 — 20 С.

Отличительными признаками способа явля10 ется использование в качестве фосфорорганического соединения щелочной соли фосфонистой кислоты и проведение процесса при температуре 15 — 20 С.

Способ характеризуется простотой, исклю15 чает дополнительную стадию получения фосфонистых кислот и позволяет получать целевые продукты непосредственно из солей фосфонистых кислот с высоким выходом, Пример 1. Дихлорангидрид гексилфосфо20 новой кислоты.

К 43,7 г (0,21 моль) тонкорастертого пятихлористого фосфора при интенсивном размешивании и температуре 15 — 20 С, поддерживаемой внешним охлаждением в течение 20—

25 30 мин, добавляют небольшими порциями

17,2 г (0,1 моль) натриевой соли гексилфосфонистой кислоты. Прозрачный слегка желтоватый раствор отфильтровывают. Треххлористый фосфор и хлорокись фосфора отгоняЗО ют. Дихлорангидрид гексилфосфоновой кпс582259

< 0

R-p

Составитель Л. Карунина

Редактор А. Соловьева Техред H. Рыбкина Корректоры: Л. Котова н А. Степанова

Заказ 2589/18 Изд. № 945 Тираж 563 Подписное

НПО Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, 5К-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр.

Сапунова, 2 лоты перегоняют в вакууме. Т. кип. 90—

92 С/4 — 5 мм рт. ст., и„" 1,4672, что соответствует литературным данным.

Выход 15,3 г (75,5%).

Аналогичным образом из 18,8 r (0,1 моль) калиевой соли гексилфосфонистой кислоты получают 15,1 г (74,5%) дихлорангидрида гексилфосфоновой кислоты.

Пример 2. Дихлорангидрид гептилфосфоновой кислоты, К 43,7 г (0,21 моль) тонкорастертого пятихлористого фосфора при хорошем размешивании в течение 20 — 30 мин добавляют небольшими порциями 20,2 r (0,1 моль) калиевой соли гептилфосфонистой кислоты, выдерживая температуру реакции в интервале 15 — 20 C внешним охлаждением. Образующийся прозрачный раствор бледно-желтого цвета отфильтровывают от выпавшей соли и избытка

1 С1з. Треххлористый фосфор и хлорокись фосфора отгоняют, продукт перегоняют в вакууме, T. кип. 90 — 91"С/1 — 2 мм рт. ст., и „

1,4678, что соответствует литературным данным.

Выход 16,6 r (75,5%).

Аналогичным образом из 18,6 r(0,,1 моль) натриевой соли гептилфосфонистой кислоты получают 16,7 г (77%) дихлорангидрида гептилфосфоновой кислоты.

Tl р и м е р 3. Дихлорангидрид гексилфосфоновой кислоты.

В пальчиковый автоклав загружают 8,5 г (0,08 моль) моногидрата гипофосфита натрия, 7,5 мл (0,06 моль) гексена-l, 15 мл метанола и 0,3 моль перекиси трет-бутила. Массу нагревают 2 ч при 145 — 150"Ñ, охлаждают до комнатной температуры, вновь добавляют 0,3 мл перекиси трет-оутила и нагревают еще 2 ч при 145 — 150 С. Массу охлаждают до комнатной температуры, метанол отгоняют в вакууме водоструйного насоса. Осадок сушат при температуре до 100 С. Тонкорастертый порошок натриевой соли гексилфосфонистой кислоты небольшими порциями добавляют к

37,5 г (0,18 моль) тонкорастертого пятихлористого фосфора при размешивании и внешнем охлаждении в ледяной бане (температура в колбе выдерживается 15 — 20 С), Треххлористый фосфор и хлорокись фосфора отгоняют, дихлорангидрид гексилфосфоновой кислоты перегоняют при 111 — 112 С/9 — 10 мм рт, ст., n = 1,4670, что соответствует литературным данным.

Выход 8 г (66,5%) в пересчете на исходный гексен-l.

Аналогично из 10,5 мл (0,075 моль) гептена-l, 10 г (0,095 моль) моногидрата гипофосфита натрия и 43,8 г (0,21 моль) пятихлористого фосфора получают 11,2 r (69% в пересчете на исходный гептен-1) дихлорангидрида гептилфосфоновой кислоты. Т. кип. 108—

109 C/5 мм рт. ст,, и =1,4675.

Пример 4. Дихлорангидрид децилфосфоновой кислоты.

При размешивании и охлаждении до 15—

20 С к 22 r (0,105 моль) тонкорастертого пятихлористого фосфора в течение 20 мин добавляют небольшими порциями 11,4 г (0,05 моль) натриевой соли децилфосфонистой кислоты. Раствор отфильтровывают. Образовавшиеся треххлористый фосфор и хлорокись фосфора отгоняют. Продукт перегоняют в вакууме.

Получают 9,6 г (74% ) дихлорангидрида децилфосфоновой кислоты. Т. кип. 127—

129 С/3 мм рт. ст., и „ =1,4686, что соответствует литературным данным.

Аналогичным образом из 12,2 г (0,05 моль) калиевой соли децилфосфонистой кислоты получают 9,2 г (71%) дихлорангидрида децилфосфоновой кислоты.

Пример 5. Дихлорангидрид циклогексилфосфоновой кислоты.

По примеру 4, к 22 r (0,105 моль) пятихлористого фосфора добавляют 8,5 г (0,05 моль) натриевой или 9,3 r (0,05 моль) калиевой соли циклогексилфосфонистой кислоты. Треххлористый фосфор и хлорокись фосфора отгоняют, продукт перегоняют в вакууме. Т. кип.

100 — 102 С/3 — 4 мм рт. ст., и",, =1,5060, что соответствует литературным данным.

Выход дихлорангидрида циклогексилфосфоновой кислоты 7,5 — 8 r (75 — 79%).

Формула изобретения

Способ получения дихлорангидридов фосфоновых кислот общей формулы где R — алкил Св — С1о или циклоалкил, взаимодействием фосфорорганического соединения с пятихлористым фосфором, о тл и ч а юшийся тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве фосфорорганичесыого соединения используют щелочную соль фосфонистой кислоты и процесс ведут при температуре

15 — 20 С,