Способ получения дихлорангидридов 2хлор-1-алкил-1,3- алкадиенфосфоновых

 

ОПИСАНИЕ

Республик (ii) 536!89 (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 14.08.74 (21) 2053628/04 с присоединением заявки № (23) Приоритет

Опубликовано 25.11.76. Бюллетень № 43

Дата опубликования описания 03.02.77 (51) М. Кл С 07F 9/42

Государственный комитет

Совета Министров СССР (53) УДК 547.341.07 (088.8) по делам изобретений и открытий (72) Авторы изобретения

В. М. Игнатьев, Х. М. Ангелов, Б. И. Ионин, С. В. Голубков, П. В. Вершинин и А. А. Петров

Ленинградский ордена Трудового Красного Знамени технологический институт им. Ленсовета (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИХЛОРАНГИДРИДОВ

2-ХЛОР-3-АЛ К ИЛ-1,3-АЛ КАДИ Е Н ФОСФО НОВЫХ КИСЛОТ

С1 z Р СН= С вЂ” G=СЗ.Е п

О С.1. R

Изобретение относится к новому способу получения дихлорангидридов 2 - хлор-3-алкил-1,3 — алкадиенфосфоновых кислот общей формулы где R — алкил; R и R" — Водород или алкил, которые могут найти применение в качестве мономеров в реакциях полимеризации, сополимеризации и поликонденсации для синтеза негорючих полимеров, а также в качестве полупродуктов фосфорорганического синтеза.

Известен способ получения дихлорангидридов 2-хлор — 1,3 - алкадиенфосфоновых кислот дегидрохлорированием дихлорангидридов

2,4 — дихлор-2-алкенфосфоновых кислот при помощи триэтиламина в безводном эфире.

Недостатком известного способа является малая доступность исходных соединений и низкий выход целевого продукта ((15%).

Целью изобретения является упрощение процесса получения целевых соединений и устранение указанных недостатков за счет использования в качестве исходных реагентов более доступных дихлорангидридов 3 - алкил1,2 - алкадиенфосфоновых кислот.

Предлагаемый способ получения дихлорангидридов 2 - хлор-3-алкил-1,3-алкадиенфосфоновых кислот заключается во взаимодействии дихлорангидрида 3 - алкил-1,2-алкадиенфосфоновой кислоты с хлором в среде инертного органического растворителя. Хлор вводят в реакцию предпочтительно в виде раствора в инертном органическом растворителе или в виде газообразного хлора в смеси с инертным газом в соотношении 1:2 соответственно. При этом сначала происходит присоединение хлора в положении 2 и 3, а затем самопроизвольное отщепление молекулы хлористого водорода.

Выход целевых продуктов составляет 85—

88%.

По данным спектроскопических исследований хлор и фосфорильная группа в полученных соединениях находятся в цис-положении.

Пример 1, Дихлорангидрид 2-хлор-3-метил-1,3-бутадиенфосфоновой кислоты.

К 92,5 г (0,5 моля) дихлорангидрида 3-метил-1,2-бутадиенфосфоновой кислоты в 0,3 л

СС14 при наружном охлаждении водой и перемешивании прибавляют из капельной воронки раствор 35,5 г (0,5 моля) хлора в 0,2 л

СС14 или в тех же условиях барботируют в раствор 0 5 моля газообразного хлора в смеси с инертным газом (азот или аргон в со30 отношении 1; 2). Происходит саморазогрева536189

Фор мул а из о бр ете|н и я

20

Составитель Л. Захаров

Редактор Н. Джарагетти Техред Е. Петрова корректор А. Степанова

Заказ 3091/4 Изд. № 381 Тираж 575 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, К-35, Раушская наб., д. 475

Типография, пр. Сапунова, 2 ние реакционной смеси до 30 — 35 С, По окончании хлорирования растворитель и хлористый водород удаляют в вакууме. В результате перегонки остатка получают дихлорангидрид 2-хлор-З-метил-1,3 - бутадиенфосфоновой кислоты. Выход 93,0 г (85 /о). Т. кип. 59—

60 С/0,1 мм рт. ст.; п ро 1,5240; d o 1,4006.

Найдено, /о. С 27,13; 27,27; Н 2,50; 2,59;

Cl 48,43; 48,55; P 13,75; 14,17;

СзНвС1зОР

Вычислено, /о. С 27,40; Н 2,74; Cl 48,61;

P 14,15.

Пример 2. Дихлорангидрид 2 - хлор-3,4диметил-1,3 - пентадиенфосфоновой кислоты.

Процесс проводят в хлороформе аналогично описанному в примере 1, но без охлахкдения. Наблюдается саморазогревание реакционной смеси до 40 — 60 С. В качестве исходного соединения для хлорирования используют 106,5 г (0,5 моля) дпхлорангндрида 3,4-диметил-1,2-пентадиенфосфоновой кислоты. Получают 103,0 г (88о/о ) дпхлорангидрида

2-хлор-3,4-диметил 1,3 - пентадиенфосфоновой кислоты с т. кип. 44 — 45 С/0,01 мм рт. ст,;

n_#_ 1,5209; dþ 1,3071.

Найдено, о/о. С 3371; 3388; Н 410; 421;

Cl 42,75; 43,03; Р 12,30; 12,13.

СтНгоСlзОР

Вычислено, /о . .С 34,01; Н 4,05; Cl 43,02;

P 12,53.

П р и м ер 3. Дихлорангидрид 2-хлор-3-метил-1,3-пентадиенфосфоновой кислоты.

Процесс проводят аналогично описанному в примере 1, используя в качестве объекта для хлорирования 99,5 г (0,5 моля) дихлорангидрида 3 - метил-1,2-пентадиенфосфоповой кислоты. Получают дихлорангидрид 2-хлор 3метил-1,3-пентадиеновой кислоты в смеси с дихлорангидридом 2-хлор-З-этил-1,3-бутадиенфосфоновой кислоты. По данным спектров

ПМР соотношение продуктов 85: 15. Выход

103,0 г (86 /о) . Т. кип. 78 — 79 С/0,08 мм рт. ст.;

rPo 1 5220. с1 о 1 3483

Найдено, /о. С 30,63; 30,78; Н 3,23; 3,31;

Cl 45,34; 45,51; P 13,36; 13,28.

СвНзС1зОР.

Вычислено, /о. С 30,90; Н 3,44; Cl 45,62;

P 13,28.

1. Способ получения дихлорангидридов 2хлор-З-алкил-1,3-алкадиенфосфоновых кислот общей формулы 1 2Р Сн= С=С1 "й г1 С1 Л. где R — алкил; R и R" — водород или алкил, с использованием дихлорангидрида алкенфосфоновой кислоты, отл ич а юшийся тем, что, с целью упрощения процесса, дихлорангидрид З-алкил-1,2 алкадиенфосфоновой кислоты подвергают взаимодействию с хлором в среде инертного органического растворителя.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что хлор вводят в реакцию в виде его раствора в инертном органическом растворителе или в виде газообразного хлора в смеси с инертным газом в соотношении 1:2 соответственно.