Способ получения дихлорангидрида 2-хлорэтилфосфоновой кислоты

 

ОП ИСАНИ Е

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К ПАТЕНТУ

Союз Советских

Социалистических

Республик (11) 51 91 37 (61) Дополнительный к патенту (22) Заявлено 28. 03.71 (21) 1635746/23-4

2 (51) М. Кл. (32) 28.03.70

1 9.01. 71 (33) ФРГ

С 07 F 9/42 (23) Приоритет

Гасударственный комитет

Совета Миииатрав СССР па делам иэаоретений и открытий (31) Р 2015163 7

P 2102264.0 (43) Опубликоваио25.06.76.Áþëëåòåíü № 23 (53) УДК

547. 341. 07 (088. 8) (45) Дата опубликования описания 25.08.76

Иностранцы

Ганс-Иерг Кляйнер и Зигурд Резингер (ФРГ) (72) Авторы изобретения

Иностранная фирма

"Хехст АГ" (ФРГ) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИХЛОРАНГИДРИДА

2-ХЛОРЭТИЛФОСФОНОВОЙ КИСЛОТЫ

СГСН СН -P-Ck

2, 3, 0

Изобретение относится к новому способу получения дихлорангидрида 2- хлорэтилфосфоновой кислоты формулы который используется в качестве полупродукта для получения 2-хлорэтилфосфоно.— вой кислоты, ее эфиров или амидов, нашед- <О ших применение в сельском хозяйстве, а также для получения дихлорангидрида винилфосфоновой кислоты, используемого в производстве пластмасс.

Известен способ получения дихлорангид- 15 рида 2-хлорэтилфосфоновой кислоты из треххлористого фосфора и окиси этилена с последующей изомеризацией образованного трис-(2-хлорэтил)фосфита при нагревании до о

160 С и обработкой продукта изомеризации пятихлористым фосфором при той же температуре. Выход целевого продукта 5052%. К недостаткам известного способа относятся многостадийность процесса и образование полимерных побочных продуктов. р5

С целью устранения указанных недостатков, а также с целью повышения выхода целевого продукта предлагается новый способ получения дихлорангидрида 2-хлорэтилфосфоновой кислоты из доступных исходных реагентов, позволяюший получить целевой продукт с выходом 70-80% при

50-70%-ной степени превращения исходного соединения.

Предлагаемый способ получения дихлорангидрида 2-хлорэтилфосфоновой кислоты заключается в том, что дихлорангидрид этилфосфоновой кислоты подвергают взаимодействию с хлорирующим агентом. В качестве его могут применяться элементарный хлор, хлористый сульфурил, моноокись хлора, хлористый тионил или нитрозилхлорид. Хлорирование можно осушествлять либо в отсутствии растворителя, либо в среде органического растворителя, например хлористого метилена, хлороформа, четыреххлористого углерода, бензола, хлорбензола, дихлорбензола или сероуглерода. Кроме того, в качестве реакционной

519137

Э5

40 среды можно использовать хлорокись фосфора или тпеххлористый фосфор. о

Процесс ведут при 100-250, предо почтительно при 120-170 ° Однако для ускорения реакции и снижения температуры процесса хлорирование дихлорангидрида этилфосфоновой кислоты желательно осуществлять при облучении реакционной смеси Уф-светом, — или рентгеновскими лучами. Также можно применять быстрые электроны или ядерную энергию. Общая доза облучения составляет от 10 до

10 рад. При использовании облучения реаку ционной смеси — или рентгеновскими лучами, быстрыми электронами или ядерной энергией процесс ведут при температуре о от -20 до +80, предпочтительно при 0о

-60, при облучении УФ-светом при темо пературе 0-120, преимущественно при о

50 — 90 .

Хлорирование дихлорангидрида этилфосфоновой кислоты можно осуществлять в отсутствии источника облучения, но в присутствии радикалообразующих веществ, таких как перекиси бензоила, лауроила и ацетилциклогексилсульфонила, азоизобутиронитрил или тетраэтилсвинец.

Кроме того, желательно процесс вести в среде инертного газа, например азота или аргона.

При хлорировании дихлорангидрида этилфосфоновой кислоты основным продуктом является дихлорангидрид 2-хлорэтилфосфоновой кислоты, в то время как дихлорангидрид 1-хлорэтилфосфоновой кислоты получается в незначительном количестве.

Так, если хлорирование осуществляется только до степени хлорирования 10-20%, то образуется практически дихлорангидрид 2-хлорэтилфосфоновой кислоты, При степени хлорирования 50-70% продукт состоит на 0-80% из дихлорангидрида 2-хлорэтилфосфоной кислоты. Наряду с ним образуется незначительное количество дихлорангидрида 1-хлорэтилфосфоновой кислоты и более высокохлорированных дихлорангидридов этилфосфоновой кислоты, в особенности дихлорангиирида 2,2-дихлорэтилфосфоновой кислоты. Поэтому процесс целесообразно ести до степени хлорирования 50-70%.

По окончании хлорирования непревращенный дихлорангидрид этилфосфоновой кислоты удаляют из реакционной смеси путем отгонки и снова вводят в реакцию хлорирования. Оставшийся продукт содержит предпочтительно дихлорангидрид 2-хлорэтилфосфоновой кислоты. Путем фракционированной перегонки его можно получить пример90%-ной чистоты и в этом состоянии

er o можно вводить без дальнейшей очистки в последующие реакции. При тщательной фракционированной перегонке можно получить дихлор ангидрид 2- клорэтилфосфоновой кислоты из реакционной смеси практически чистым.

Пример 1. В 4-гарцую стеклянную колбу с трубкой для введения газа, мешалкой и термометром с 400 r дихлорангидрида этилфосфоновой кислоты пропускают

90 r высушенного с помощью концентрироо ванной серной кислоты хлора при 70-90 C в течение 75 мин при перемешивании, смесь облучают лампой УФ-света, находящейся снаружи стеклянной колбы. После этого реакционную смесь перегоняют на колонке.

После отгонки 190 r избыточного дихлорангидрида этилфосфоновой кислоты в первой фракции получают вторую фракцию в количестве 47,5 r, которая содержит 80% дихлорангидрида 1-хлорэтилфосфоновой кислоты и перегоняется при 35-57 С/0,8 мм рт. ст.

Наконец, получают третью фракцию — 167 г дихлорангидрида 2-хлорэтилфосфоновой кисо лоты при 59 С/0,8 мм рт. ст. После этого в качестве четвертой фракции получают

12 r более высокохлорированных дихлорангидридов этилфосфоновой кислоты при о

75 С/0,8 мм рт. ст. Остаток после перегонки составляет 6 г. В целом при этом проведении реакции степень хлорирования достигает примерно 50%. Хлорированный продукт содержит примерно 75% дихлорангидрида 2- хлорэтилфосфоновой кислоты.

Состав фракций определяется с помощью

ЯМР-спектров и количественного анализа на содержание хлора.

Пример 2. В 300 r дихлорангидрида этилфосфоновой кислоты при 80 С в течение 2 час 30 мин при интенсивном перемешивании пропускают 100 г высушенного с помощью концентрированной серной кислоты хлора, причем реакционную смесь облучают помещенной внутрь УФ-лампой.

После этого продукты перегоняют на колонке. Получают при 35-55 C/1,3 мм рт. ст.

149 г первой фракции, после которой 9 г промежуточной фракции и, наконец, при

60-70 С вторую фракцию в количестве

155 г. Остаток после дистилляции составляет 9 г.

Первая фракция содержит 78 мол.% исходного материала, 1 2 мол % дихлорангидрида 2-хлорэтилфосфоновой кислоты и

10 мол.% дихлорангидрида 1-хлорэтилфосфоновой кислоты. Вторая фракция содержит

87 мол.% дихлорангидрида 2-хлорэтилфосфоновой кислоты, 5 мол.% дихлорангидрида

1-хлорэтилфосфоновой кислоты и 8 мол.% дихлорангидрида 2, 2-дихлорэтилфосфоновой кислоты. При этом проведении реакции от пень хлорирования достигает примерно 65%.

519137

Клорированный продукт состоит примерно на 75% из дихлорангидрида 2-хлорэтилфосфоновой кислоты, который благодаря дополнительной четкой ректификации можно получить практически чистым. 5

Пример 3. 275 г дихлорангидрида этилфосфоновой кислоты после заполнения реакционного сосуда чистым азотом нагревают с обратным холодильником до .образования флегмы с 178 r хлористого щ сульфурила и 1 r перекиси бензоила, так что через 90 мин температура в колбе поо вышается до 115 С. При дополнительной перегонке с помошью колонки получают при о

35-45 С/1,7 мм рт. ст. 145 г первой о фракции, после этого при 45-60 С 13 г о второй фракции и, наконец, при 60-70 С

57 r третьей фракции. Остаток после перегонки составляет 27 г. Первая фракция содержит 93 мол.% исходного продукта и

7 мол.% дихлорангидрида хлорэтилфосфоновой кислоты. Вторая фракция содержит 45 мол.% исходного продукта, 42 мол.% дихлорангидо/ рида 1-хлорэтилфосфоновой кислоты и 13мол./с дихлорангидрида 2-хлорэтилфосфоновой киса 25 лоты. Третья фракция содержит 3 мол./о исходного продукта, 8 мол. % дихлорангидрида 1-хлорэтилфосфоновой кислоты, 81 мол.% дихлорангидрида 2-хлорэтилфосфоновой кислоты и 8 мол.% дихлорангидрида 2,2-дихлорэтилфосфоновой кислоты. Хло30 рированный продукт содержит 70% дихлорангидрида 2-хлорэтилфосфоновой кислоты.

При таком проведении реакции степень хлорирования достигает примерно 45%.

П р и M е р 4. B цилиндрическом со35 суде из стекла, который можно нагревать или охлаждать, емкостью 250 мл, помешают 127 г дихлорангидрида этилфосфоновой о кислоты и при 0 в атмосфере азота пропускают сухой хлор со скоростью примерно .

10 г/час вплоть до насышения. Реакционную смесь затем при дальнейшем пропускании хлора подвергают 4 -облучению кобаль6 том-60 мощностью дозы 1, 0 10 рад/час.

После 7 час облучения и общей дозы 7 Mpsg

45 реакцию прекращают. Затем реакционную смесь с помошью водоструйного насоса дегазируют. Остается 1 38 г продукта, кото-. рый согласно ßMÐ-спектру наряду с непреврашенным исходным продуктом содержит

47,5 r дихлорангидрида 2-хлорэтилфосфоновой кислоты и 11,5 г дихлорангидрида

1-этилфосфоновой кислоты. При степени хлорирования примерно 38% хлорированный дихлорангидрид. этилфосфоновой кислоты содер—

55 жит до 80,5% дихлорангидрида 2-хлорэтилфосфоновой кислоты.

П р и и е р 5. В аппаратуре, описанной в примере 4, в 132 г дихлорангидрида этилфосфоновой кислоты после промывания

60 о 1 -., азотом при 10 С в течение 2 час пропус-: кают 60 r хлора при облучении с помошью источника -излучения (кобальт-6)) с мощностью дозы 1,0 ° 10 рад/час и общей": дозой 2 Мрад. Затем дегазируют по при- меру 4.

Остается 149 г продукта, который согласно ЯМР-спектру наряду с непреврашенным исходным продуктом содержит 67 г дихлорангидрида 2-хлорэтилфосфоновой кислоты, 11,4 r дихлорангидрида 1-хлорэтилфосфоновой кислоты и 6, 8 г дихлорангидрида 2, 2-дихлорэтилфосфоновой кислоты. При степени хлорирования примерно 51,5% хлорированный продукт содержит до 79% дихлорангидрида 2-хлорэтилфосфоновой кислоты.

Пример о. В аппаратуре, описанной в примере 4, в 150 г дихлорангидрида ч о этилфосфоновой кислоты при 37 С в течение 2,2 час пропускают 25 г хлора в час при облучении с помощью источника У -излучения (кобальт-60) с мощностью дозы

3,5 ° 10 рад/час и обшей дозой 0,77 Мрад.

Затем дегазируют. Остающийся остаток (171 г) дистиллируют. Получают 64,5 г о первой фракции, которая кипит при 35-55 С/

11,3 мм рт. ст., и 93 г второй фракции, о которая кипит при 60-70 С/1,3 мм рт. ст.

Остаток после перегонки 13,5 r, первая фракция содержит по ЯМР-спектру 50,8 г исходного продукта и по 6,85 r дихлорангидрида 1- и 2- хлорэтилфосфоновой кислоты. Вторая фракция содержит 5,3 г исходного продукта, 6,5 г дихлорангидрида 1— хлорэтилфосфоновой кислоты, 74,5 г дихлорангидрида 2-хлорэтилфосфоновой кислоты и 6,7 г дихлорангидрида 2, 2-дихлорэтилфосфоновой кислоты. В целом при таком проведении реакции степень хлорирования достигает примерно 55%. Весь хлорированный дихлорангидрид этилфосфоновой кислоты содержит примерно 80% дихлорангидрида

2-хлорэтилфосфоновой кислоты.

Пример 7. B аппаратуре, описанной в примере 4, хлорируют 150 r дихлоро ангидрида этилфосфоновой кислоты при 60 С при пропускании 15 r хлора в час в течение 3,25 часа при облучении с помощью источника 1 -излучения (кобальт-60) с мощностью дозы 3,6 ° 10 рад/час и общей дозой 1,2 Мрад. Остаюшийся после дегазации реакционный продукт (167,5 r) дистиллируют. Получают 48 г первой фракции при 40 С/1,0 мм рт. ст. и 87 г второй о фракции при 60 С/1,0 мм рт. ст. Первая фракция содержит по ЯМР-анализу 75 мол.% исходного продукта, 13 мол,% дихлорангидрида 1-хлорэтилфосфоновой кислоты и 12 мол.% дихлорангидрида 2-хлорэтилфосфоновой кислоты. Вторая фракция содержит

519137

1 1 МОл.% исхОднОГО продукта, 9 МОЛ.%, ..,,дихловангидрида 1-этилфосфоновой кислоты, 74 xpq.%., щхлорангидрида 2-хлорэтилфос. фрновой кислоты и 6 мол.% дихлорангидрида 2, 2-дихлдрэтилфосфоновой кислоты.

При таком проведении реакции степень хлорирования достигает примерно 50%. В целом хлорированный дихлорангидрид этилфосфоновой кислоты содержит примерно

75% дихлорангидрида 2-хлорэтилфосфоновой кислоты, Фог мула изобретения

1. Способ получения дихлорангидрида

2-хлорэтилфосфоновой кислоты, о т л и— ч а ю ш и и с я тем, что, с целью упрощения процесса и увеличения выхода целевого продукта, дихлорангидрид этилфосфоновой кислоты подвергают взаимодействию с хлорирующим агентом с последующим выделением целевого продукта известными приемами.

2. Способ по и. 1, о т л и ч а ю ш и йс я тем, что в качестве хлорирующего агента используют, например, элементарный хлор, хлористый сульфурил, хлористый тионил, моноокись хлора или нитрозилхлорид.

3. Способпопп. 1и 2, отличаю шийся тем, что процесс ведут в среде органического растворителя, например хлороформа или бензола.

4.. Способ по пп. 1-3, о т л и ч а юшийся тем, что процесс ведут при о температуре от -20 rto +250 С.

5. Способпопп. 1-4, отличаю— шийся тем, что процесс ведут при

® облучении ультрафиолетовым светом, Г— или рентгеновскими учами, быстрыми эл--:— тронами или ядерной энергией.

6. Способ по пп. 1-4, о т л и ч а юшийся тем, что процесс ведут в присутствии радикалообразующих веществ, например перекиси бензоила.

7. Способ по пп. 1-6, о т л и ч а юшийся тем, что процесс ведут в атмосфере инертного газа, например азота

20 или аргона.

Приоритет по пунктам и признакам.

28.03.70 — по пп. 1-4, 6 и 7 и по и. 5 в отношении облучения ультрафиолетовым светом;

19.01.71 — по и. 5 в отношении Облучения - или рентгеновскими лучами, быстрыми электронами или ядерной энергией.

Составитель Л. Карунина

Редактор Н. Джарагетти Техред М. Левицкая Корректор А. Лакида

Заказ 1871/239 Тираж 576 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4