Способ получения феноламинных смол

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

<п1 550405 е Советских

Социалистических

Республик (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 09.12.74 (21) 2081749/05 с присоединением заявки № (23) Приоритет

Опубликовано 15.03.77. Бюллетень № 10

Дата опубликования описания 05.05.77 (51) M. Кл. С 08G 73/00

Государственный комитет

Совета Министров СССР (53) УДК 678.632(088.8) по делом изобретений и открытий (72) Авторы изобретения

В. В. Моисеев, В. В. Косовцев, А. Н. Полухин и Т. И. Есина (71) Заявитель

l(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФЕНОЛАМИННЫХ СМОЛ

Изобретение относится к области получения фенола минных смол, нашедших применение в народном хозяйстве, в частности для стабилизации и модификации каучуков, для пропитки стекловолокна, производства лаков, красок и др. целей.

Известны способы получения феноламинных смол конденсацией смеси фенола и крезолов с гексаметилентетрамином, алкилфенолов с гексаметилентетрамином.

Однако указанные смолы обладают низкой клеющей способностью по сравнению с природным продуктом — «живичной» канифолью, применяемой,в каучуках для повышения клейкости; плохой растворимостью в щелочах, что затрудняет их применение.

Для получения феноламинных смол, повышающих адгезию резин и растворимых в щелочах, по предлагаемому способу для конденсации замещенного фенола с гексаметилентетрамином в качестве замещенного фенола берут салициловую кислоту или ее смесь с алкил-, арилалкилфенолом в соотношении 1

: 100 — 100: 1 при полярном соотношении замещенный фенол: гексаметилентетрамин=1: О, 02 — 1. Конденсацию замещенного фенола и гексаметилентетрамина проводят при температуре 70 †1 С.

Получение карбоксилсодержащей феноламинной смолы может быть осуществлено в расплаве и органических растворителях при температуре 70 — 170 С, но предпочтительно проводить конденсацию при 130 †1 С. В зависимости от поставленной задачи молярное соотношение фенольной компоненты и гексаметилентетрамина может меняться от 1: 0,02 до 1: 1, но предпочтительно использовать соотношение 1: 0,1 — 1: 0,4.

Получаемые по предлагаемому методу кар10 боксилсодержащие феноламинные смолы обладают универсальными свойствами. Эти смолы имеют высокую эффективность как стабилизаторы каучуков и повышают клеющую способность резиновых смесей и их вулканиза15 тов. Кроме того, они растворимы в щелочах.

В табл. 1 приведены данные по прочности сцепления с миткалем вулканизованных резиновых смесей, содержащих октилфенол20 аминную смолу с карбоисильной группой, за счет введения салициловой кислоты в молекулу смолы по сравнению с канифолью, а также смолой, не содержащей карбоксильной группы.

25 Вулканизованные резиновые смеси, содержащие смолы с карбоксильными группами, имеют самую высокую прочность сцепления с миткалем и, что очень важно, эти смолы не замедляют скорость:вулканизации. В обра30 зец В-71 октилфеноламинной смолы введено

550405

Табилца 1

Прочность сцепления вулкзнизата (143 CX10) с миткалем, кг/2,5 см

Содержание салициловой кислоты, о;

Молекуляр- ный вес Растворимость в толуоле, „

Температура каплепадения, С

Дозировка, 9.

Добавка

139

141

131

121

114

1246

1630

5

33

60

1,59

2,54

2,73

Без добавок

„Живичная" канифоль

Октилфеноламиннзя смола

Б-71

В-72

8

7,06

5,58

Трудно растворим

Нерастворим в ацетоне, бензоле

85

Таблица 3

Пластичность, мм

Индекс сохранения пластичности, Смола после старения начальная

По примеру

2

4

Неозон Д

0,24

0,27

0,25

0,26

0,23

83,8

85,8

84,0

80,7

43,4

0,2

0,23

0,21

0,21

0,1

Прочность сцепления с миткалем вулканизированных резиновых смесей

10% салициловой кислоты, в образец В-72— введено 25% салициловой кислоты.

Использование в качестве фенольной компоненты смеси салициловой кислоты с алкилфенолом или арилалкилфенолом рекомендуется тогда, когда необходимо получение феноламинной смолы, содержащей карбоксильные группы, и в то же время хорошо растворимой в органических растворителях.

Кроме того, применение салициловой кислоты для получения феноламинных смол в сочетании с алкилфенолами при арилалкилфенолами позволяет получать смолу, способную растворяться в водной щелочи. Благодаря таким свойствам расширяется область применения смол, например для совмещения с каучуками на стадии латекса.

Ниже приводятся результаты лабораторной проверки предлагаемого способа получения феноламинных смол, содержащих карбоксильные группы.

Пример 1. В колбу с мешалкой загружают

23,6 г (0,17 моля) салициловой кислоты, 4 r (0,29 моля) гексаметилентетрамина и нагревают до 150 С. Наблюдается выделение аммиака. Через 20 мин содержимое выливают на противень. Реакционная смесь затвердевает в янтарную массу. Температура каплепадения полученного продукта 129,5=С; он нерастворим в бензоле и толуоле. Смола растворяется в водном растворе едкого натра.

Пример 2. B колбу загружают 10 г (0,072 моля) салициловой кислоты, 75 r (0,34 моля) технического октилфенола и 15 г (0,07 моля) гексаметилентетрамина. Реакционную массу нагревают и выдерживают при

145 C в течение 120 мин. Полученный продукт представляет собой план янтарного цвета с температурой каплепадения 141 С.

В табл. 2 приведена характеристика карбоксилсодержащих феноламинных смол в зависимости от содержания салициловой кислоты в исходной шихте. Весовое соотношение смеси октилфенол и салициловая кислота к гексаметилентетрамину во всех случаях составляет 6: 1. Все смолы растворимы в водном растворе едкого натра.

Пример 3. В реакционную колбу, снабженную термометром и мешалкой, загружают

Таблица 2

Характеристика карбоксилсодержащнх феноламинных смол в зависимости от содержания салицнловой кислоты в исходной шнхте

60 r (0,4 моля) п-трет.бутилфенола, 10 г (0,0714 моля) гексаметилентетрамина и 7,8 г (0,0565 моля, 10% от общего веса смеси) салициловой кислоты.

Реакционную смесь нагревают до температуры 150 С. Реакция начинается в первые 3—

5 мин и сопровождается бурным выделением аммиака. Смесь выдерживают при 150 С в течение полутора часов, затем в разогретом состоянии выливают в поддон и полученная масса застывает в виде твердой, хрупкой смолы янтарного цвета. Температура каплепадения

140 С.

Пример 4. В реакционную колбу, снабженную мешалкой и термометром, загружают технический и-фенилэтилфенол 90 r (0,454 моля) и гексаметилентетрамин 15 г (0,107 моля) в весовом соотношении 6: 1 и добавляют 11,7 r (0,08 моля, 10% от общего веса реакционной смеси) салициловой кислоты.

Смесь нагревают на масляной бане до 150 С.

В первые 5 мин реакции наблюдается разогревание реакционной массы и выделение аммиакаа.

Смесь выдерживают в течение полутора часов при перемешивании, а затем в горячем состоянии выливают на целлофановую подложку. Полученный продукт застывает в твердую

60 хрупкую смолу темно-янтарного цвета с температурой каплепадения 121 С.

Смолы, полученные по предлагаемому способу, испытывали в качестве стабилизатора каучуков, вводя их в количестве 1 вес, ч, в.

65 бутадиенстирольный каучук. о50405

Составитель Н. Космачева

Редактор Л. Емельянова Техред И. Карандашова Корректор Л. Денискина

Заказ 546/10 Изд. № 301 Тираж 654 Подписное

LIHHHHH Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, 5Ê-35, Рачшская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

Контрольный образец — каучук с добавкой

1,2% неозона Д.

Образцы испытывали на стабильность в условиях теплового старения (140 С в течение

30 мин с контролем пластичности по «Уолесу».) .

Формула изобретения

Способ получения феноламинных смол конденсацией замещенного фенола с гексаметилентетрамином при температуре 70 — 180 С, отличающийся тем, что, с целью получения смол, повышающих адгезию резин и растворимых в щелочах, в качестве замещенного

5 фенола берут салициловую кислоту или смесь салициловой кислоты с алкил-, арилалкилфенолами в соотношении 1: 100 — 100: 1 при малярном соотношении замещенного фенола и гексаметилентетрамина 1: 0,02 — 1, 10