Способ очистки полиметиленполифенил-полиизоцианата

 

ОП ИСАНИЕ < зв4твз

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

Союз Советских

Социалистииеских

Республик

К ПАТЕНТУ (61) Дополнительный к патенту (22) Заявлено 23.04.75 (21) 2129156/23-04 (23) Приоритет - (32) 09. 05.74 (31) 468246 (33) США (43) Опубликовано 15. 12.77,Бюллетень № 46 (45) Дата опубликования описания 19.04.78 (Sl) M. Кл.а

С 07 С 119/042

Тасудв рственный камнтет

Саввтв Инннатрав СССР аа делам нэабретеннй н аткрытнй (53) УДК 546.268.2 (088.8) Иностранцы

Ричард Хатфилд (младший) и Говард Роллин Стил (США) (72) Авторы изобретения

Иностранная фирма

"Дзе Апджон Компани" (США) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ОЧИСТКИ ПОЛИМЕТИЛЕН-ПОЛИФЕНИЛПОЛИИЗОЦИАНАТА

Изобретение относится к способу очистки полиметилен-полифенил-полиизоцианата, полученного фосгенированием смеси полиаминов, обраэуюшихся при конденсации анилина и формальдегида, в среде монохлорбензола. 0

Известно, что наличие свободного хлористого водорода и большое разнообразие побочных продуктов, содержаших гидролиэуемый хлор, обраэуюшийся во время получения полпизоцианатов фосгенированием соответствую-)Q ших аминов, оказывает, неблагоприятное влияние на скорость реакции полиизоцианатов с вешествами, содержашими активный водород, например полиолами.

Кроме того, известно, что полирезины, 15 полученные с использованием полиметкпеи-полифенил-полиизоцианата имеют невыносимо дурной запах. Такие пенореэины деэодорируются перед использованием, что приводит к повышению их стоимости. 20

Известен способ очистки полиметилен-полифенил-полииэоцианата, полученного конденсацией анилина и формальдегида с последуюшим фосгенированием образуюшихся при этом полиаминов в среде монохлорбеиэола, 26 который заключается в отгонке из реакционной массы монохлорбенэола с последуюшей обработкой полиметилен-полифенил-полиизоо цианата при 150-220 С инертным газом в противоточной насадочной колонке при атмосферном давлении 11) . Известный способ позволяет снизить содержание гидролизуемого хлора, однако он не приводит к уменьшению запаха, вызываемого шелочным разложением примесей.

Кроме того, недостатком известного способа является сложность проведении процесса, которая заключается в предварительной отгонке растворителя, а затем в обработке полиизоцианата .инертным газом в специальной противоточной насадочной колонке.

Цель изобретения состоит в повышении качества целевого продукта и упрошении про= цесса его очистки.

Поставленная цель достигается предлагае- мым способом очистки полиметилен-полифенил-полиизоцианата путем отгонки монохлорбензола при 150-220 С) отличительная о особенность которого состоит в том, что про 584763

0,42

Сильный

Таблица 1

Опыт

Показатель

Время пребывания, мин

Давление, кг/см

1,687 1,758. 0,773 0,773 0,773 1,758

218 212-221 183 149 226-235; 207-218

Температура жидкости о в автоклаве, С цесс ведут под давлением 1,40-4,20 кг/см

В в течение 10-50 мин.

Лучшие результаты достигаютея, если в процессе очистки отгоняют 10-90% монохлорбензола.

Предложенный способ очистки полиметиплен-полифенил-полиизоцианата позволяет снизить содержание гидролиэуемого хлора, исключить образование дурного запаха в условиях получения полирезин, а также упро- I0 стить процесс эа счет исключения стадии продувки продукта инертным .газом в противоточной колонне.

Пример 1. Следующую аппаратуру .:и методику применяют при проведении ряда опытов при различных температурах и давлениях, используя одинаковое сырье.

В качестве сырья используют раствор (21,4 вес.%) полиметилен-полифенил-полиизоцианата (содержащего приблизительно 20

50 вес.% метиленбис-(фенилиэоцианата), остальная смесь. представляет собой олигомеры с более высокой функциональностью) в хлорбензоле, взятый в виде аликвотной доли из опыта по промышленному получению поли-2 мера до стадии отгонки растворителя. Образец сырья выпаривают при пониженном давлении и устанавливают, что он имеет следующие свойства:

Эквивалентное количество 30 из оциапата 131,4

% НС1, получаемого при нагревании 0,12

% Гидролизуемого С1 0,16

% Суммарного coIIeðæàíèÿ гидролнзуемого С(Запах по испытаниям а и б

Испытания на наличие примесей (которые 40 приводят к нежелательным запахам при приготовлении пенореэин с использованием рецептур, катализируемых основными катализаторами) проводят по одному из двух методов:

% а) 2 мл образца изоцианата перемешивают в течение 30 сек с 2 мл 25%-ного водного раствора гидроокиси натрия и смесь оставляют стоят . со свободно установленной над сосудом крышкой в течение 1 час. К концу этого времени смесь проверяется на наличие следов запаха (запах карбиламина). б) 500 г образца иэоцианата используют для получения полиуретановой пенорезины, применяя обычную промышленную пено-рецептуру с помощью катализа триэтилейдиамином. Через день полученную пенорезину нарезают и проверяют на наличие запаха.

Указанное сырье в каждом опыте подают со скоростью 100-125 г/мин .в автоклав емкостью 3,785 л, снабженный сьемной трубкой для отбора низкокипящего верхнего погона в холодильник, Скорость, при которой очищенный неперегнанный изоцианат . отбирают из автоклава, регулируют в соответствии со скоростью, при которой отбирают низкокипящий верхний погон для сох- ранения в автоклаве задержки жидкости весом 1400 r.

Оборудование обеспечивают соответствую шими редукторами давления, чтобы можно было поддерживать любое требуемое давление. В каждом опыте аликвотную долю жид- кого вещества, выделяемого из автоклава, отбирают, выпаривают при пониженном давлении для удаления растворителя и подвер- . гают анализам, представленным в табл. 1..

Одновременно отбирают аликвотную долю из конденсата, образующегося из низкокипяше-

ro верхнего погона, которую упаривают для удаления растворителя и подвергают анализам, представленным в табл.1. Из данных табл.1 видно, что очищенный полиизоцианат, извлеченный из автоклава в каждом из опытов, обладает заметно пониженными кислотностью и содержанием гидролизуемого хлорида и показывает лучшие результаты при испытании на наличие запаха. В противоположность этому низкокипяшее вещество, отобранное в виде верхнего погона, имеет повышен ное содержание гидролизуемого хлорида и кислотность.

Время пребывания, представленное в табл,1 для каждого опыта, является вычисленным усредненным временем, в течение которого часть подаваемого полиизоцианата находится в автоклаве.

24 26 19 29 . 27

584763

Опыт

Показатель

Остаток в автокпаве:

133,9 133,7 изоцианата

% МХБ (согласно перегонке) 22,0

21,0

0,021

0,052

0,028

0,046

% Гидропизуемого СГ

0,30 0,28 / МХБ

97,3

0,65

0,84 0,38 0,46

1,26 1,69 0,52

2,04

% Гидролизуемого С

0,68

2,37

2,37

Слабый

131 5 5О изоцианата

% HCE полученного при нагревании

% Гидролизуемого CC

0,16

0,18

Эквивалентное количество

% НС, получаемого при нагревании

% Сумм арного содержания гидролизуемого CE

Низкокипяший верхний погон:

Остаток, освобожденный от МХБ % HCf,получаемого при нагревании

% Суммарного содержания гидропизуемого CL

Запах остатка в автоклаве

МХБ — м онохпорбензол . Метод а.

Пример 2. Другие опыты проводят с использованием той же аппаратуры и методики, что в примере 1, но заменяя исходное сырье. В качестве сырья используют попиизоцианат, содержаший 21,1 вес.% полиметилен-попифенип- попиизоцианата (содержание диизоциана та при бли зител ьно 5 0% ) в монохпорбензопе. Аликвотную долю этого сырья выпаривают при пониженном давлении для удаления растворителя и образец. полиизоцианата, полученного так, имеет следуюшие данные по анализу:

Эквивалентное количество

6

Продолжение табл. 1

133,2 132,7 - 142,5 138,0

16,1 37,7 4,1 11,9

0,034 0,076 0,047 0,022

0,068 О, 13 0,057 0,053

030 035 0 19 0 16

98, 1 98,7 93,5 96,3

1,26 1,77 0,63 0,76

% Суммарного содержания гидролизуемого CE 0,49.

Запах по испытаниям аиб Сильный

Опыт 7 проводят при атмосферном давлео нии и низкой температуре (118 С), а опыт

2.

8 под давлением 1 758 кг/см и при темЬ пературе 196-204 С. Как видно из данных этих опытов, представленных в табл, 2, опыт

8 согласно изобретению приводит к значительному понижению кислотности и содержания гидролизуемого хлора и удалению запаха.

Опыт 7, проведенный в условиях, не соответствуюших предлагаемым, по сушеству не вызывает изменения кислотности, содержания гидролизуемого хлора и уровня запаха, вызываемого примесями.

584763

Таблица 2

Опыт

Показатель

Время пребывания, мин

Давление, кг/см

23

1,758

196-204

118

136,4

132,4

24,7

0,031

57,2

0,13

0,039

0,14

0,26

0,44

% МХБ

98,6

97,6

2,14

2,50

1,50

% Гидролизуемого С

1,63

1,63

3,64

Запах донного остатка х автоклава

0,55

0,17

Температура жидкости в автоклаве. С о

Остаток в автоклаве: Г

Эквивалентное количество изоцианата

% МХБ (согласно перегонке)

% HCt получаемого при нагревании

% Гидролизуемого CR

% Суммарного содержания гидролизуемого С1

Низкокипящий верхний погон:

Остаток, освобожденный от МХБ

% НС6, получаемого при нагревании о Суммарного содержания гидролизуемого С1 х

По методу а.

Пример 3. Аппаратуру и методику, описанные в примере 1, модифицируют перо. водом неперегнанной донной фракции в верхнюю часть колонны (1,829 м х 0,051 м), заполненной керамической насадкой седельного типа диаметром 0,3 см. Жидкость в колонне подвергают обработке при тех же условиях давления и температуры, что и изоцианат в автоклаве. Низкокипяший верхний погон из автоклава подают во входное отверстие на нижнем конце насадочной колонны, а низкокипящий верхний погон извлекают из верхней части колонны. Опыты, представленные в табл. 3, проводят с использованием вышеуказанной аппаратуры и методики, используя среднюю задержку жидкости весом

730 г в автоклаве. Опыты 9-12 проводят, используя в качестве сырья полиметилен-полифенил-полиизоцианат, имеющий следующие свойства:

% МХБ 79,3

Эквивалентное количество изоцианата 130,7

% HCE получаемого при нагревании 0,18

% Суммарного содержания гидролизуемого С1

Запах по испытаниям аиб Сильный

Опыты 13-17 проводят, используя в ка45 честве сырья полиметилен-полифенил-полиt изоцианат, имеющий следующие свойства:

% МХБ 81,5

Эквивалентное количество изоцианата 131,7

% НСС получаемого при нагревании

% Суммарного содержания гидролизуемого CL 0,50

Запах по испытаниям а и б Сильный

В течение каждого опыта аликвотную долю вещества, извлеченную из неперегнанных донных фракций, которые остаются в автоклаве и в колонне, выпаривают досуха и анали60 зируют. Результаты представлены в табл, 3.

Из приведенного видно заметное пониже9

10 ние кислотности, содержания гидролизуемого хлора и запаха, вызываемого примесями, в веществе, которое остается.в автоклаве и на дне насадочной колонны. Это достигают лишь с весьма незначительным увеличением эквивалентного количества изоцианата (соответствующим потере менее, чем 27 изоцианатных групп) .

12 Ф

Щ rf CD

1-1 О (О (0 O O (О O

") О О" о ч

СИ

С )

О

Щ

О

О Ф (ц

Щ о

Щ а о

CD (0

СЭ

С )

О

О гЛ

С 3

1-1

О

О

Я

О

CD

CD

Щ

О О"

t о

Ф-

О

0)

Я

О

О

О

С9

С )

Т" 4 Щ

t Щ

С ) СЧ

° -4 р Ф) 4 е У

Д О" (о .4

С )

1-1

IQ

С4

CD

О

О

С )

Щ

О

О

Щ т-1

О щ

Ф O

m ч cV со

Л

О

О 1

О

У-{ Ф

Щ O

О 3

Ф д

lQ (0 г- СЧ

3-1 (u

CD

0 . 0

О О

СЧ

С9

1-

О а

O" О со О

О

GO

CQ Ф Ф

CD

), CO

Ф 1-

С С nl

CD 1

О

Л

03

О

O

Ж

tQ 3

Я

t

4f СС

О

О <

Ф.

О

t» С Е4 (° -1

О

О (О 0. Р

О

1 (0 (t» р Ч СЧ

8 3 3®g ь" ф к ф

Ф щ э о ф к.g ф ф " О) в

Ф о „ф иск 3 щ о

Ж ф

Ш а

584763

2 у g о.,щ

Х х

Ф м

h. o

Ф о а g+g. ф р

С м о, аефи

1И

8 к

Ф

NJГ

01 ф

6 о

3 о вк ф С фх«><

z t < j II ф

k$ ф

Ж о м а о хо о»

l.3

Я

С») о

Г ч-1

1О

3@

Ф

Ю

Щ

С 3

С ) о ж

Э

Ц с.

Lf о а

3Я 0

С1

С») с>

Ю

3:

О 1!

3g

А

Ю (Ц

0 и

С4 и

lO (Ц

gg

А

1О

Ф.0;)

СО с1 о

3 И

f» о

Ф д й

А о о

Ф l4 о

h. g

Х о е

D о 2

С» о о

РР. а

Cl И

I»

Ф аэ

Л

О х о

О К с.

I

58476$

g a о

Д i$

4 а о

l о

R ф

8.Д

"о

Я

1 I

it Ф ф

584763

10

Составитель А. Ивашенко

Редактор E. Хорнна . Техред 3. Фанга Корректор )l. Ковалева

Заказ 4623/719 Тираж 553 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретениц и открытии

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д, 4/5 филиал ППП "Патент", г., Ужгород, ул. Проектная, 4

Формула изобретения

Способ очистки полиметилен-полифенилполиизоцианата, полученного конденсацией аннцина с формальдегидом, полученного фос-., 5 генированием образую|цихся при этом полиамипов в среде монохлорбензола, путем ото гонки монохлорбензола при 150-220 С, о т л и ч а ю ш и и с я тем, что, с целью упрошения процесса и повышения качества

А целевого продукта, процесс ведут под давлением 1,40-4,20 кг/см в течение 102

50 мин.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе;

1. Патент США No 3857871, кл. 260453, 5 Р, 1974.