Способ получения гидроперекиси третичного бутила

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТГЛЬСТВУ

Союз Советскык

Соааивлыстыческик

Республик (11) 585160 (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 2(102,76 (21) 2325549/04 с присоединением заявки ¹ (23) Приоритет (43) Опубликовано 25,1277. Бюллетень ¹ 47 . (45) Дата опубликования описания 27,1;р7 (51) М. Кл.

С 07 С 179/02

Гос1да рстее еиый иомитет

Сиеста Министров щр оо делам иьобрвтеиий и атирыти1 (SS) УДК

547.214.07(088.8) Г. П. Хирнова, М. Г. Булыгин, Э. A. Блюмберг, Х. E. Хчеян и С. N. Маркевич (72) Авторы изобретения

Ордена Ленина Институт химической физики АН CCCP и Новокуйбышевский филиал научно-исследовательского института синтетических спиртов (71) Заявители (54 ) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГИДРОПЕРЕКИСИ ТРЕТИЧНОГО

БУТИЛА беэ них (1)(gg,(31.

Изобретение касается получения гидроперекиси третичного бутила, которая используется для получения диперекисей, в реакции эпоксидирования олефинов и как инициатор различных реакций.

Известны способы получения гидроперекиси третичного бутила (ГПТБ) путем жидкофазного окисления иэобутана кислородом воздуха или кислородсодержащими газами в паровой или в жидкой фазе в присутствии растворителей или

Согласно этим способам окисление изобутана проводят при повышенных давлениях 30,0 — 60 атм и температурах от 60 до 160 С в присутствии добавок воды; спиртов, парафиновых и ароматических углеводородов.

При глубине превращения 15-40% выход гидроперекиси третичного бутила составляет 55-60% и соответственно 40-45% побочных продуктов: метанола, ацетона, триметилкарбинола, муравьиной кислоты и др.

Недостатком указанных способов получения гидроперекиси третичного бутила является низкая селективность процесса по целевому продукту.

Известен таки;е способ получеиня

ГПТБ (4 ) путем жидкофазного окисления изобутана кислородсодержащим газом при давлении 15-75 атм и темпе5 ратуре 110-190 С. Выход ГПТБ составляет 50% при конверсии 48%.Добавление в реакционную смесь спиртов С g — С в количестве до 3 об.% повышает выход ГПТБ до 61% при конверсии 39%.

Щ Недостатком этого способа является низкий выход целевого продукта и малая селективность по гидроперекиси третичного бутила.

Для повышения селективности процесса жидкофаэного окисления изобутана в гидроперекись третичного бутила процесс проводят в присутствии гетерогенного катализатора — термически

@ обработанных окислов алюминия или кремния; преимущественно процесс ведут в присутствии катализатора, взятого в количестве 0,1-1,0 вес.% от реакционной смеси и содержащего гидроокись калия, натрия или лития в количестве 0,4-0,5 вес.% от веса окисла алюминия или кремния.

Процесс проводят предпочтительно при температуре 120-160оC и давлении

З3,35-50 атм. В качестве растворителя

Формула изобретения

Тираж 553 Подписное

Заказ 4958/16

ЦНИИПН

Филиал ППП Патент г.ужгород ул. Проектная 4 используют триметилкарбинол или ацетонитрил.

Для снятия периода индукции применяют в качестве инициирующей добавки 0,5 мл ГПТБ (0,04-0,06 моль/л), Для приготовления катализатора (термически обработанных окислов алюминия или кремния) 100 r окиси кремния или окиси алюминия прогревают до

300-350 С в сушильном (вакуумном или. простом) шкафу, чтобы удалить влагу

° и другие вещества, которые могут сорбироваться при хранении. 0,5 г гидроокиси соответствующего металла растворяют в воде. В этот раствор высыпают прокаленную окись кремния или алюминия. Воду испаряют при перемешивании в токе азота, аргона или воздуха, очищенного от пыли и масла. Полученную влажную массу помещают в сушильный шкаф и сушат при 250-280 С в течение 6-10 ч до постоянного веса.

При проведении процесса по указанному способу селективность по ГПТБ составляет 75-92%. Побочными продуктами являются трнметилкарбинол, ацетон, метанол, муравьиная кислота, вода и двуокись углерода. Окислы алюминия и кремния снижают термический распад ГПТБ и эа счет этого снижается выход побочных продуктов, вызванных распадом ГПТБ. Кроме того, предлагаемый способ не требует специальной обработки для стабилизации оксидата.

Пример 1. В реактор загружают 40 мп иэобутана, 40 мл ацетонитрила и 0,5 г термически обработанной окиси алюминия. Процесс проводят при температуре 160 С и давлении 50 атм

s течение 2 ч. Конверсия изобутана составляет 20%. Селективность по ГПТБ составляет 86%.

Пример 2. В реактор загружают 40 мл изобутана, 40 мл ацетонитрила и 0,5 r термически обработанной окиси алюминия. Процесс ведут при температуре 120 С и давлении. 35 атм в течение 10 ч. Конверсия изобутана составляет 11%, а селективность по

ГПТБ"84%.

Пример 3. В реактор загружают 40 мл изобутана, 40 мп триметилкарбинола и 0,1 r термически обработанной окиси кремния, содержащей

О, 5 вес ° % Ка OH. Процесс ведут при

140®C и давлении 50 атм. Через 2 ч конверсия изобутана составляет 6,5%.

Селективность по ГПТБ равна 92%.

П P и м е р 4. В реактор загружают 40 мл изобутана, 40 мл ацетонитрила и 0,3 r термически обработанной окиси кремния, содержащей 0,5 %

KOH ° Процесс ведут при 135 С и давлении 50 атм. Через 3 ч конверсия изобутана составляет 16%, а селективность равна 75%.

Пример 5. В реактор загружают 40 мл изобутана, 40 мл ацетонитрила и 0,5 г термически обработанной окиси алюминия, содержащей 0,4% ИОН.

Процесс ведут при 135 С и давлении

50 атм. Через 3 ч конверсия и-"ýáóòàна составляет 13%, а селективность равна 76%.

Пример 6. В реактор загружают 40 мл иэобутана и 40 мл ацетонитрила и 0,5 r термически обработанйой ф) окиси кремния. Процесс ведут при 12(Й и давлении 40 атм. Через 10 ч конверсия иэобутана составляет 9%, а селективность по ГПТБ — 87%.

1. Способ получения гидроперекиси третичного бутила путем жидкофазного окисления изобутана кислородсодержащим газом при температуре 110-190оС и давлении 15-75 атм, о т л и ч а ющ и й,с я тем, что, с целью увеличения селективности, процесс ведут в присутствии гетерогенного катализатора — термически обработанных окислов алюминия или кремния.

2. Способ по п.l, о т л и ч а юшийся тем, что процесс ведут в присутствии катализатора, взятого в количестве 0,1-1,0% от реакционной смеси.

3. Способ по пп. 1 и 2, о т л ич а ю шийся тем, что процесс ведут в присутствии катализатора, со-.

48 держащего гидроокись калия, натрия или лития в количестве 0,4-0,5 вес.% от веса окисла алюминия или кремния.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе: @ 1, Патент США Р 2845461 кл. 260-610, 29.04.58.

2. Авторское свидетельство СССР

9 312846, кл. С 07 С 73/06, 04.09.68.

3. Патент Англии 9 1413914, 55,кл. С 2 С, 12.11.75. °

4. Патент Англии 9 1164712, кл. С 2 С, l7.09.69.