Способ получения кислых циклических фосфитов

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ,Союз Советских

Социалистических

Республик (») 585l69 (61) Дополнительное к авт. свид-ву— (22} Заявлено 010826(21) 2389067/23-04 с присоединением заявки №вЂ” (23) Приоритет (43) Опубликовано 25.1277, Бюллетень № 47 (51) М. Кл.

С 07 Р 9/15

ГВЦдаретеаллый лемлтВт

Совета Млллетроа СССР

ВВ делам Ваебратвллй

В ВТВРмтВФ (53) УДК

547.26.118 07 (088.8) (45) Дата опубликования описания 27,12,77

Ордена Трудового Красного Знамени. институт органической (71) Заявитель н, физической химии им, A.E. Арбузова Казанского филиала

АН СССР (54) способ получения mc x q 4xi )iuzcu)x еосе1поа кислых основании и удалением Растворителя.

Цель изобретения — упрощение процесса получения кислых циклических

5 фосфитове

Это достигается тем, что циклический хлорфосфит подвергают взаимо действию с Н триметилсилилацетамидом, желательно, при температуре

Т0 2O — 140 С.

Синтез ведут в колбе с нисходящим холодильником с отгонкой триметилхлорсилана при 100-140 С. Контроль за ходом реакции ведут, по коТ5 личеству выделяющегося хлорсилана.

В ряде случаев, ког „а целевые продукты являются кристаллическими веществами, они с количественным выходом образуются при простом смешенин у) реагентов.

Отличительным признаком способа является использование М -триметил"илилацетамида, который взаимодействует с циклическим хлорфосфитом в выше25 указанном режиме.

Предлагаеияй способ имеет следующие преимущества: прост, применяют доступные исходные реагенты, получают продукты с высоким выходом. Ис"

30 пользуемый в реакции И -триметилИзобретение относится к области химии фосфорорганических соединений, а именно к йовому способу получения кислых циклических фосфитов общей формулы О 0 К где Ч вЂ” алкилен нормального или изостроения или фенилен, которые яв" ляются реакционноспособными соедине« ниями и находят применение в качестве полупродуктов фосфорорганического синтеза.

Известен способ получения кислых циклических фосфитов ацидолиэом амидофосфитов (11.

Прототипом изобретения является способ получения кислых циклических фосфитов в среде органического растворителя в присутствии органических оснований (21.

Недостаток способа — использование акцептора хлористого водорода, больших количеств растворителя, а также введение дополнительных операций, связанных с отделением соляно(72) Авторы и обретения А н пудовик, и. А. пудовик, л. к. кибардина и T. А. пестова

585169

Формула изобретения

Составитель Л. Карунина

Т эхред З.Фанта Корректор П. Макаревич

Редактор Р. Антонова

Заказ 4958/16 Тираж 553 Подписное

ЦНИИПИ Гасударственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филйал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 силию детамид легко получают с высоким выходом из ацетамида и триметилхлорсилана.

Пример 1. Получение 2-оксо--4-метил-1,3,2-диоксафосфолана.

2,1 г (0,05 г моль) 2-хлор-4-метил-1,3,2-диоксафосфолана и 6,5 г (0,05 г моль) М -триметилсилилацет амида нагревают в колбе с нисходящим холодильником при 120 30 мин.

Отгоняют 4,1 r (76%) триметилхлорсилана, т.кип. 56-58©С, и ф 1,3862.

При разгонке получают 3,8 г (64%)

2-оксо-4-метил-1,3,2-диоксафосфолана с тх д 77-78 С (0,06 мм рт.ст.)

1,4700. ЯМУ Р спектр: S 8 м.д.

;((РН) 710 гц и В - 23 м.д. д (РН)

710 гц (смесь двух изомеров).

Пример 2. Получение 2-оксо-1,3,2-диоксафосфоринана.

5,9 г (0,042 r моль) 2-хлор-1,3,2-диоксафосфоринана и 5,5 г (0,042 г-моль) Й -триметилсилилацетамида нагревают в колбе с нисходящим холодилье ником при 120-130 в течение часа. От- 5 гоняют 3,6 r (80%) триметилхлорсилана. При разгонке получают 2,6 r (51%)

2-оксо-l,3,2-диоксафосфоринана с т.кип. 79-80 С (0,08 мм рт.дт.). аф 1,4565. ЯМР1 Р спектр:, б- 5 м.д. ЗО

g (РН) 67, гц °

Пример 3. Получение 2-оксо-4,5-бензо-l 3,2-диоксафосфолана.

8,7 г (0,05 г моль) 2-хлор-4,5- 36

-бензо-1,3,2-диоксафосфолана сме шивают с 6,5 г (0,05 г моль) N -триметилсилилацетамида при 20 С. Реакция сопровождается экзотермическим эффектом, реакционная смесь кристал- 40 лиэуется. Ее промывают эфиром. Полу" чают 7,1 r (90%) 2-оксо-4,5-бензо-.

-1,3,2-диоксафосфолана, т.кип. 101ОС (0,004 им рт. ст) т. пл. 81-84 С, Найдено, %: С 45,94; Н 3,11; 45

P 19, 98.

С няОЗР

Вычислено,%: С 46,16; Н 3,23

Р 19.84. .ЯМ1 Р спектр: 8 1 м.д., Ю (РН) щ

700 гц.

Пример 4. Получение 2-оксо-, |

-4-метил-1,3,2-диоксафосфорннана.

7,5 г (0,05 г моль) 2-хлор-4-метил-1,3,2-диоксафосфоринана и 6,5 r (0,05 г моль) Я -триметилсилилацетамида нагревают в колбе с нисходящим холодильником при 120-130"С я течение часа. Отгоняют 4,5 г (83%) .Фиметилхлорсилана. При разгонке пол. чают

3,9 г (59%) 2-оксо-4-метил-1,3,2«диоксафосфоринана т.кип. 82-85 С (0,006 мм рт.ст.) и ф 1,4540.

Пример 5. Получение диэтилфосфористой кислоты.

10 г (0,064 г моль) диэтилхлорфосфита и 8,3 r (0,064 r-моль) 26 гриметилсилилацетамида нагревают в колбе с нисходящим холодильником при 110-130 С в течение часа. Отгоняют б г (87%) триметилхлорсилана.

При разгонке получают 6,1 г (88%) диэтилфосфористой кислоты т.кип. 7374 С (10 мм рт.ст.) 20 1,4083.

1. Способ получения кислых циклических фосфитов общей формулы а р

0,0

О н где R. — — алкилен нормального илн изостроения или фенилен, с использованием циклического хлорфосфита, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, циклический хлорфосфит подвергают взаимодействию с в(— триметилсилилацетамидом.

2. Способ по п.l, о т л и ч а юшийся тем, что процесс ведут при температуре 20-140 С.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

1. Пурдела Д., Вылчану P. Химия органических соединений фосфора, М., Изд. Химия, 1972, с. 646.

2. Нифантьев Э.Е., Химия фосфорорганических соединений, Изд. МГУ, 1971, с. 47.