Способ получения метил - -кетоэнантовых кислот

 

(и) 586I60

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Со(оз Советских

Социалистических

Республик (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 10.05.76 (21) 2360387/23-04, с присоединением заявки № (23) Приоритет (43) Опубликовано 30.12.77. Бюллетень № 48 (45) Дата опубликования описания 29.12.77 (51) М. Кл. С 07С 59/33

Государственный комитет

Совета Министров СССР по делам изобрете:ий и открытий (53) УДК 547.475.1 (088.8) (72) Авторы изобретения

Е. Г. Кочина, В. Д. Мушенко, Н. Т. Селиванов, В. М. Потехин и В. А. Проскуряков (71) Заявитель Ленинградский ордена Трудового Красного Знамени технологический институт им. Ленсовета (54) СПОСОБ ПОЛ 1ЕНИ 1

МЕТИЛ-в-КЕТОЭНАНТОВЫХ КИСЛОТ

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения метилзамещенных е-кетоэнантовых кислот, которые являются исходным сырьем для получения соответствующих ненасыщенных лактонов, являющихся ценным полупродуктом органического синтеза в производстве душистых и лекарственных веществ.

Известен способ получения в-кетокарбоновых кислот действием магнийорганических соединений на 2-цианциклопентанон с последующим кислотным гидролизом (1).

Однако сложность процесса получения исходных соединений в целом усложняет процесс.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ получения е-кетокарбоновых кислот путем окисления а-замещенного циклогексанона в присутствии фторида щелочного металла, являющегося катализатором процесса, при температуре 125 †2 С и давлении (2).

В качестве катализаторов используют фториды калия, лития, натрия, рубидия или цезия в количестве 0,05 — 5 вес. о/о. Расход кислорода на окисление составляет 500 — 1200 л на

1 л окисляемого сырья. Выход целевого продукта составляет 40 — 60 моль % на окисленное сырье, Однако использование дорогостоящего сырья — алкилзамещенных циклогексанона, большой расход окислителя, сравнительно низкий выход целевого продукта осложняет

5 процесс осуществления и повышает себестоимость целевых кислот.

Целью изобретения является повышение выхода целевого продукта и упрощение процесса.

10 Это достигается тем, что в процессе получения в-кетоэнантовых кислот в качестве исходного производного циклогексана используют его диметилзамещенные и процесс ведут в присутствии гетерогенного катализатора

15 Со20з.

Процесс осуществляют в автоклаве барботажного типа, изготовленного из нержавеющей стали. Окисление 1,4-, 1,3- или 1,2-диметилциклогексана проводят кислородом возду20 ха в присутствии гетерогенного катализатора

Со2ОЗ при температуре 118 †1 С, предпочтительно 120 С, и давлении 20 кг/см .

Концентрация катализатора составляет

0,007 — 1,8 вес. % предпочтительно 1 вес. %, 25 продолжительность процесса 3 — 6 ч, расход воздуха составляет 600 †8 л на 1 л окисляемой смеси или соответственно 120 †1 л кислорода на 1 л окпсляемого сырья.

Выход целевого продукта составляет 43—

30 78% на окисленное сырье.

586160

Данный способ позволяет использовать для получения е-кетоэнантовых кислот более доступное сырье — нафтеновые углеводороды (CsHqq), а именно диметилциклогексаны. В известном способе используется а-замещенные циклогексаноны, получаемые окислением хромовым ангидридом соответствующих спиртов. Последние в свою очередь получают окислением замещенных циклогексанов.

В результате каталитического окисления нафтеновых углеводородов получают метила-кетоэнантовые кислоты с высоким выходом при высокой конверсии исходного сырья, что значительно превосходит известные аналоги.

Пример 1. 70 г 1,4-диметилциклогексана (0,73 моль) окисляют кислородом воздуха в автоклаве объемом 200 мл, снабженном магнитной мешалкой, обратным холодильником и приспособлением для отбора проб, в течение

5 ч при 120 С и давлении 20 кг/см . Концентрация катализатора 0,007 вес. /о (CosOs)

Расход воздуха 4,0 л/мин на 1 л загрузки. Затем оксидат обрабатывают 10 /о-ным водным раствором Na>COs с целью выделения кислот из реакционной смеси. Разделяют водную и органическую части. Органическую часть перегоняют, и неокисленный 1,4 - диметилциклогексан (36,4 г) возвращается в цикл окисления. Водную часть подкисляют 5 /о-ным раствором HsSO4 до рН 3 — 4 и перегоняют с паром с целью выделения летучих кислот. Остаток упаривают и экстрагируют эфиром. Затем эфирный раствор обрабатывают насыщенным раствором бисульфата калия и выдерживают в течение 24 ч. Отделяют эфирный слой от смеси (водного слоя и осадка) и последнюю промывают свежей порцией эфира. Промытую смесь кипятят с 15 /о-ным раствором HsSO4 до прекращения выделения SO>, после чего экстрагируют из нее эфиром кетокислоту. После отгонки эфира остается чистая кислота.

Получают 24,3 г целевого продукта (P-метил - е - кетоэнантовую кислоту). Семикарбазон плавится при 145 С. Чистота не ниже

95o/ .

Выход 68 вес. на превращенный 1,4 - диметилциклогексан.

Конверсия углеводорода 52 /о.

Пример 2. В условиях примера 1 окисляют 70 г 1,4 - диметилциклогексана в присутствии 1 вес. Со Оз в течение 6 ч.

Получают 35,2 г целевого продукта. Чистота 90о/о

Выход 78 вес. на превращенный углеводород.

Конверсия 1,4 - диметилциклогексана 64 о/о, Пример 3. В условиях примера 1 окисляют 70 г 1,4 - диметилциклогексана в присутствии 0,04 вес. /о CosOs в течение 5 ч.

Получают 16,5 г целевого продукта. Чистота 95 /о.

Выход 51 вес. /о на превращенный углеводород.

G0

Концентрация

39%.

Пример 4. В условиях примера 1 окисляют 70 r 1,4 - диметилциклогексана в присутствии 1 вес. /о Со Оэ в течение 4 ч.

Получают 12,4 г целевого продукта. Чистота 95 /

Выход 75 вес. /о на превращенный углеводород.

Конверсия 1,4 - диметилциклогексана 62 /о.

П р и ме р 5. В условиях примера 1 окисляют 70 r 1,4 - диметилциклогексана в присутствии 1,8 вес. /p Со Оз в течение 4 ч. Получают 27,2 целевого продукта. Чистота 94 /о.

Выход 63 вес. /о на превращенный углеводородд.

Конверсия 1,4 - диметилциклогексана 62","о.

Пример 6. В условиях примера 1 окисляют 70 г 1,4 - диметилциклогексана в присутствии 0,007 вес. /о Со Оз в течение 4 ч.

Получают 18,3 r целевого продукта. Чистота 94 /о.

Выход 57 вес. /о на превращенный углеводород.

Конверсия 1,4 - диметилциклогексана 46 /о.

Пример 7. В условиях примера 1 окисляют 70 г 1,4 - диметилциклогексана в присутствии 0,04 вес. /о Со Оз в течение 3 ч.

Получают 13,7 r целевого продукта. Чистота 95о/о.

Выход 54 вес. на превращенный углеводород.

Конверсия 1,4 - диметилциклогексана 36 /о.

Пример 8, В условиях примера 1 окисляют 70 г 1,3 - диметилциклогексана в присутствии 0,1 вес. Со Оз в течение 5 ч, Получают 15,5 г смеси изомерных а-, у-метил-е-кетоэнантовых кислот. Чистота 93 /о.

Выход 61 вес. /о на превращенный углеводород.

Конверсия 1,3-диметилциклогексана 37,5о/о.

Пр имер 9. В условиях примера 1 окисляют 70 r 1,3 - диметилциклогексана в присутствии 1 вес. /о CosOs в течение 4 ч.

Получают 22 г смеси а- и у-метил-е-кетоэнантовых кислот (целевого продукта). Чистота 94 /о.

Выход 70 вес. /о на превращенный углеводород.

Конверсия 1,3-диметилцеклогексана 62 /о.

Пример 10. В условиях примера 1 окисляют 70 r 1,3 - диметилциклогексана в присутствии 0,04 вес. /о Со Оз продукта. Чистота

93 /,.

Выход 70 вес. /о на превращенный углеводород.

Конверсия 1,3-диметилциклогексана 62 /о.

Пример 11. В условиях примера 1 окисляют 70 г 1,2 - диметилциклогексана в присутствии 1 вес. CosOs в течение 5 ч.

Получают 10,1 г о-метил-е-кетоэнантовой кислоты. Чистота 95о/о.

Выход 61 /о на превращенный углеводород.

Конверсия 1,2 - диметилциклогексана

24 вес, о/о

1,4 - диметилциклогексана

586160

Формула изобретения

Составитель Е. Щипакова

Редактор Т. Никольская Техред Н. Рыбкина Корректор Е. Мохова

Заказ 2702/11 Изд. М 981 Тираж 563

НПО Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений н открытий

113035, Москва, 7К-35, Раугпская наб., д. 4/5

Подписное пография, пр. Сапунова, 2

1. Способ получения метил - е - кетоэнантовых кислот путем окисления производных циклогексана кислородом в присутствии катализатора при температуре 118 †1 С и давлении, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода и упрощения процесса, в качестве производного циклогексана используют его диметилзамещенные производные и процесс ведут в присутствии гетерогенного катализатора СозОз.

2, Способ по п. 1, отл ича ющийся тем, что окисление ведут кислородом воздуха.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что катализатор берут в количестве 0,007—

1,8 вес. /о.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Ломан Морис и Морне Рене. Синтезы на

1р основе 2 - цианциклопентанона е - кетокислоты, «Bull. Soc. Chim. Ргапсе», 1965, № 10, с. 3041 — 3043.

2. Патент США № 3387026, кл. 260 — 514, опублик. 1968.