Способ получения фосфонометилглицина

 

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯК ПАТЕНТУ

Союз Советских

Социалистических

Респубпик (и) 58892 3 (6!) Дополнительный к патенту (22) Заявлено 290475 (21) 2128797/23-04 (23) Приоритет (32) . 01.o5 74 (3) ) 46 59 76 (33) стттА (43) Опубликовано 150 1.78, Бюллетень № 2 (45) Дата опубликования описания 260178 (51) М. Кл.

C 07 Р 9/38/I

ЯА 01 N 5/00

Гввударвтввпный ковнтот

Совета Мнннвтров СССР но панам наобротвкнй н открытой (ЬЗ) УЙК 547. 341.07 (088. 8) Иностранец

Арнольд Хершман (США) (72) Автор изобретения

Иностранная фирма Монсанто Компани (США) (71) Заявитель (54), СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ H -ФОСФОНОМЕ1ИЛГЛИЦИНА носбн,юнсна р (он),, И Н

0 0

Изобретение QTHOGHTGH к области химии фосфорорганических соединений с С-Р-связью, а именно, к усовершенствованному способу получения Й -фосфонометилглицина формулы который используется в качестве гербицида или регулятора роста растений.

Известен способ получения К-фосфонометилглицина окислением рт -(фосфонометил)иминодиуксусной кислоты перекисью водорода при температуре 20125 С (1), наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому результату является способ получения г(-фосфонометилглицина, кото-. рый заключается в том, что К -(фосфонометил)иминодиуксусную кислоту подвергают окислению молекулярным кислородом или кислородсодержащим газом в водной среде при 80-120оС и повышенном давлении,- например при 2-80атм, в присутствии в качестве катализатора благородного металла, например платины, палладия, родия, ттридия или ocb ми я (21., Однако установлено, что при протекании реакции происходит растворение катализатора, что приводит к потере ценного металла.

Для упрощения .процесса получения

8 -фосфонометилглицина по предлагаемому спОсббу тт †(фосфонометилК иминодиуксусную кислоту подвергают окислению молекулярным кислородом или кист0. лородсодержащим газом в водной среде при повышенной температуре в присутствии в качестве катализатора активированного угля с величиной поверхности 100-2000 м /г. т5 Процесс рекомендуется вести при

25-150 С и давлении 0,5-200 атм.

Отличительными признаками способа является использование в качестве катализатора активированного угля с

ЯО величиной поверхности 100-2000 м /г и проведение процесса в указанном режиме.

При проведении процесса предпочтительно испольэовать насыщенные раст25 воры Й вЂ (фосфонометил)иминодиуксусной .кислоты, поскольку при использовании разбавленных водных растворов затрудняетсявыделение целевого продукта. Количество молекулярного кис30 породсодержащего газа можно варьиро588923 вать н широких пределах. Однако больший выход К -фосфонометилглицина дочитается при использовании стехиометрических количеств кислорода.

Практике количество используемого 5

\ кислорода составляет 0,5-1 и более молей на 1 моль используемой ((†(фосфономотил)иминодиуксусной кислоты.

В качестве кислородсодержащего газа.можно. испольэовать любую газообразную смесь, содержащую молекулярный кислород с одним нли несколькими разбавителями, которые инертны по отношению к кислороду, реагирующим веществам и продукту реакции.

К таким газам относятся воэцух, кислород, разбавленный гелием, аргоном, азотоМ или другими инертными газами.

Предпочтительно использовать смеси, содержащие 20-90% молекулярного кислорода.

Используемый в качестве катализатора активированный уголь отличается высокой абсорбирующей способностью относительно газов, паров и сравнительно большой величиной поверхности. Величина поверхности активированного угля может быть в пределах

100-2000 м /г. Предпочтительно использовать .активированный уголь с поверхностью .400-1600 м /г. Активи- 30 рованный уголь используют. в количестве 0,5 — 100 или более вес.ч.,каж- дые 100 вес.ч., К -(фосфонометил)иминодиуксусной кислоты, применяемой в . виде порошка или грайул берут 0,5 — 35

100 вес.ч ° активированного угля. Размер частиц порошкообразного активированного угля составляет не более

325 меш. Размер частиц гранулирован ного активированного угля можно варь- 40 ировать в широких пределах, например

4х10 меш, 8х30 меш или 20х30 меш.

Было обнаружено, что вид.активирован.ного угля, его значение рН и величина поверхности влияют на скорость реакции. Так, например, при значении рН активированного угля выше 6,0 скорость реакции выше, чем при значении рН ни-. же 4,0. Способ получения М -фосфонометилглицина характеризуется простотой, позволяет получать целевой продукт из доступных исходных реагентов и катализатора с высоким выходом..

Пример 1. Для окисления М(фосфонометил). иминодиуксусной кис- . аа

Лоты. в К -фосфонометилглицин прово дят, ряд опытов в устройстве низкого давления, состоящем иэ встряхивателя по:Парру для обеспечения перемешивания,.

Сосуд емкостью 500 мл снабжают обо- g) гревающей рубашкой, щитом и резиновой пробкой, через которую пропущены входная и выходная трубки для поступления кислорода в реактор и выхода иэ него.

В табл. 1 приведены данные результатов этих экспериментов. В сосуц загружают

0,5 r активнрованного угля, 4,0 г

К вЂ (фосфонометил)иминодиуксусной кислоты и 100 г дистиллированной воды и о полученную смесь нагревают до 95 С.

Сосуд герметически закрывают и поо мешают его в кожух, нагретый до 90 С и подводят под давлением газообразный кислород при 3,1 кг/см для удаления воздуха. Провоцят все реакции при 3,1 кг/см с груэкой и понижением давл ния для обеспечения достаточного количества кислорода. После окончания реакции активированный уголь отфильтровывают и фильтрат выпаривают при пониженном давлении, в результате чего получают твердый продукт. По анализу ЯМР получают М -фосфонометилглицин с т.пл. 230 С (с разложением).

При замене активированного угля ламповой сажей или графитом реакция не идет.

Пример 2. Проводят ряд опытов окисления,И -(фосфонометил)иминодиуксусной кислоты в К -фосфонометилглицин,используя устройство, аналогичное устройству, используемому в примере 1. Эти опыты проводят с целью выяснения, можно ли повторно использовать активированный углеродный катализатор с добавкой незначительного количества свежего катализатора, чтобы уменьшить его расход при инактивировании. Данные этих примеров приведены в табл.2. Время реакции 2,0 ч, давление 3,1 кг/см. В опытах 13 и 14 используют деиониэированную воду, во всех остальных — обычную водопроводную воду. Для каждого опыта испольэуЬт 100 г воды.

Пример 3 ° Используемое устройство аналогично устройству примера 1.

Первоначальный вес катализатора 0,5 г повторное использование его соответствует данным табл.3 В каждом опыте используют 4г Й вЂ (фосфонометил)иминодиуксусной кислоты, растворенной в

100 мл дистиллированной воды. Выход

H -фосфонометилглицина определяют при помощи ядерного магнитного резонанса. Данные результатов опытов приведены в табл.3.

Пример 4. В опытах используют автоклав емкостью 300 мл с магнитной мешалкой. В системе предусматривается измеряющее сопло для удаления газа при контролируемой скорости. Поток кислорода регулируют при помощи давления и скорости разгрузки.

В автоклав загружают . 100 г воды, активированный уголь и Н -(фосфонометил)иминодиуксусную кислоту и медленно пропускают кислород во время герметизации и нагревания автоклава.

По достижении температуры 90 С, давление повышают до 3,1 кг/см . Каждые

588923 полчаса отбирают пробы. После окон:чания реакции уголь отфильтровывают, смесь реакционную выпаривают и тве (- . дое вещество высушивают в вакууме.

Полученный М -фосфонометилглицин анализируют при помощи ЯМР. Результаты опытов приведены в табл.4. Ис.пользуемую в этих опытах N -(фосфонометил)иминодиуксусную кислоту перекристаллиэовывают из воды. Объемная скорость кислородного потока 9,5см /мин для обеспечения давления 3 1 кг/см2.

В опытах, где кислород заменяют воздухом или другим молекулярным кислородсодержащим газом, также получают

8 --фосфонометилглицин.

Пример 5. Опыты проводят в непрерывном трубчатом реакторе с верхним потоком (наружный диаметр 1,27 см, длина 49,5 см), реакционная зона которого загружена активированным: углем 20

WJtco Gvcide 235,4-10 меш (14,5 г) . Кислород и И -(фосфономе-; тил)иминодиуксусную кислоту пропускают в противотоке через реактор, иагреваемый до 95-100 С. Выдерживают вод- 25 ный раствор кислоты (4Ъ-ный) при 90 С в резервуаре и кислород предваритель- . но нагревают до 75 С. Регулируют давление при помощи пневматического передатчика, регулирующего поток реактора вниз. Для достижения необходимого потока кислорода (650 смЗ/мин» . используют регулирующее сопло, через которое происходит отход газа. Отбирают жидкие пробы через уравнительный резервуар, расположенный вверху потока относительно сопла. Дегидрируют пробы при пониженном давлении для получения твердого продукта, который обрабатывают силильными группами и анализи руют при помощи газо-жидкостной хро- 40 матографии. Результаты этих ойытов приведены в табл.5.

Пример б. Ряд опытов осуществляют в автоклаве из нержавеющей ста". ли с магнитной мешалкой. и клапаном

45 на дне для отбора жидких проб. Регулируют давление кислорода при помощи регулятора обратного давления, а по.ток - при помощи .регулирующего клапана. Кислород подается через сливную, диаметром 6,35 мм трубку с отверсти- . ями. Катализаторы, используемые в опытах в виде шлама, имеют размер частиц менее 325 меш. Они приведены в табл.б. При применении гранулированных катализаторов, приведенных в табл.

7 и 8, катализаторы хранятся в емкостях из нержавеющей. стали, связанных с реактором. Емкости имеют решетки

100 меш или 50 60 ли со сплошным дном и они связаны с охлаждающими змеевиками или с входной трубкой для газов.

В реактор загружают 4,0 r hf -(фссфонометил)иминодиуксусной кислоты и 65

100 мл дистиллированной воды. Катализатор загружают отдельно. После герметизации автоклава, через него непрерывно пропускают кислород с целью удаления воздуха. Реактор нагревают при перемешивании при скорости вращения мешалки 800 об/мин примерно в течение 30 мин до 95-102 С. Затем

О давление псвышают в реакторе до

3,1 кг/см, и с этого момента начинают отсчитывать. время реакции. При проведении реакции кислород непрерывно подают через реактор со скоростью 60 см /мин с целью очищения реактора. от углекислого газа. После скончания реакции реактор охлаждают и продукт просеивают. В табл. 6 приведены полученные данные. Анализируют продукт при помощи спектра ЯМР после удаления катализатора. Реакционные смеси, в которых используют гранулированные катализаторы, не центрифугируют, а непосредственно анализируют их.

В табл, б и 7 указано время, требуемое для 95%-ного превращения исходной И вЂ (фосфанометил)иминодиуксусной кислоты. Анализируют продукт при помощи спектра.ЯМР, выход И -фосфояометилглицина составляет более

90 мол.В.

Пример 7. Опыты проводят в условиях реакции примеров 1-6, однако используют гранулированные катализаторы, находящиеся в емкостях. Реактор и катализатор. промывают деионизированной водой и затем загружают свежий раствор И вЂ (фосфонометил)имннодиуксусной кислоты. Данные результатов опытов приведены в табл.7.

В опыте 58 получают 57%-ную конверсию через 163 мин. В опыте 59 емкость, содержащую катализатор, подвигают ближе к. газовходящей трубке и получают 79Ъ-ную конверсию И -<9ocфонометилглицина через I60 мин.

Пример 8. Загружают 148 вес.ч.

К -(фосфонометил)иминодиуксусной кислоты, 18,5 вес.ч. активированного угля (Мом А, порошок) и 32889 весч, воды в закрытый реактор, футерованный стеклянными плитками и снабженный мешалкой. Пускают мешалку и нагревают смесь до 90 С при открытом реакторе, соединенном с атмосферой. Затем барботируют кислород через входную трубку, расположенную ниже поверхности реакционной смеси, которую продолжают нагревать до 95 С. Затем реако тор закрывают и устанавливают давление 3,1 кг/см с обеспечением выход2 ного потока, составляющего 2, 2? л/с (при давлении I атм и температуре

26,7 C). Температуру 95-I00 C и давление 3,1 кг/см поддерживают в реакторе в течение примерно 1 ч 15 мин.

Затем давление снижают, активирован588923 ный уголь отфильтровйвают. Выпаривают фильтрат сначала при атмосферном давленйи и затем при пониженном, в результате чего получают белое твердое вещество, которое промывают 151 sec,÷. воды и вйсушивают в вакууме. Получают

105,2 вес..ч. 8 -фосфонометнлглйцина в риде белого твердого вещества.

Пример 9. Опыты проводят по примеру 6. Данные результатов опытов приведены в табл.8.

Пример 10. Реакции проводят в автоклаве из нержавеющей стали с магнитной мешалкой и клапаноМ на дне ..для отбора жидких проб. Регулируют давление кислорода при помощи регу.. лятора обратного давлений, а поток.. при помощи регулирующего клапана. Кислород подают через сливную трубку ди аметром 6,35 мм с отверстиями в ней.

Каталиэатороы, испопьзуемым в опытах является активированный уголь SXAC .с величиной частиц не меньше 325 меш (табл.9).

4,0 г (0,0175 моля) и -. ФЕсфоно.метил)иминодиуксусной кислоты и 100 мл! дистиллированной воды: аaгrрpуyжzа ют z в р еeактор. Каталызаъор, загружают;.отдельно.

После закрытия автоклава непрерывно подают кислород для удаления воздуха.

Реактор нагревают при перемешивании и при скорости мешалки 800 об/мин. За5 тем повышают давление в реакторе до рабочего, и этот момент принимают эа время начала реакции. В течение всей реакции непрерывно подают кислород со скоростью 60 см3/мин для удаления из 0 реактора углекислого газа. После окончании реакции реактор охлаждают и выгружают продукт. В табл. 9 приведены полученные данные. Анализируют продукт при помощи спектра-ЯМР после удаления порошкообразного катализатора..

В табл.9 указано время, необходи.мое для 95%-ного превращения исходной

М вЂ” (фосфонометил) иминодиуксусной кислоты гри различных температуре и давлении.

Пример 11. Опыты проводят по примеру 1, но применяют различные смеси кислородсодержащего газа вместо. .чистого кислорода, применяемого в при" д5 мере 1. В качестве катализатора используют, Мо Не EN4 и реакцию проводят при 90-107 6. Данные результатов опытов приведены в табл.10, Таблица 1

Температура, реакции, С Время ре акции, ч

325 меш 90-96

100.

58,14

3,0

3,0

2,0 . 3,0 3,0

0,00

4l,86

0,00

72,97

75,00

ХеиЬчЮ Nvchor

Мо3 Й„й"

Всисо &60 ...

90-95

90-96

27,03

25,06

91-97.

5, Ho@% Лсх.

6 Ъктивированный коксовый. углерод, 50-200 меш

90-95

90-95

3,0

51,55

48,48

Т а б л и ц а 2

Катализатор из предыдущего: опыта 9

Кс Н KN4 плюс количество свежего катализатора Опыт, Номе

Количество 34 -(фосфонометил)иминодиуксусной кислоты, г

7 . О 5 г

8 97 + 0,150г

9 0,623

10 99 + 0,1875 г 11 ." . . О, 5625 г

12.. 911+ О, 1687 г . 13 Oi5 г

86-93

90-95

90-99

90-95

90-95

90-95

90-93

4,0

4,0

5,0

5,0

4,5

4,5

4,0

93, 11

lOO i 00

94,00

87, 38

92, 34

100,00

94,24. *

Опыт, Используемый акти- . номер вированный уголь .

Содержание в целевом про дукте, мол.% исходного N -фосфономематериала тилглицина

1 588923

Продолжение таблицы 2!

Опыт, Катализатор иэ пре номер дыдуцего опыта 9

HOl.(k ЕМ4 плюс количество све- жего катализатора Количество N -(Фосфонометил):иминодиуксусной кислоты, .r

Температура реакции, С

14 91 3+

90-96

92-93

90-96

93-95

92-95

93-96

90-94

90-95

90-96

М-99

Таблица 3

$ХЛС .

325 меш.. 100

90-96

3,0 из опыта

9 24 йси1Е

ВК4

88, 37

3,0

92-,96

90-.96

100

2,0

2,0

27. из опыта

9 26 из .опыта

9 27

90»95

85,72

70,71

90-95.

2,0

Таблица 4

Выкод 4 -фосфонометилглицина, Ф

Время реакции, ч

Вес И. - (Фосфонометил)иминодиуксусной кислоты, r

Опыт, номер

Температура реакции, С

Катализатор

MOl jt KN4 7

+ свежий катализатор

29 05r

30 9 29 .

31 9 30

32 931

33 0,5625 г

34 9 33+0,1688 r

35 . 9 34+0;0846 r

36 9 35+0, 0844

37: . 9 36+0, 0845 r

0,5625 г Noi-it А

4,0

4,0

4,0

4,5

4,5

4,5

4,5

4,5

4,5

16 915+

L7

18 91 7+

19 918+

20 919+

21

22 . 921+

23 922+

0,0504 r

0 5 г

0,1504 г

0,5 г

0,1502 г

0,0751 г

0,07573 r

0,5629 r.

0,1687

0,0846 r

4,0

4, О

4,0

4,0 . 4,0

4,0

4,0

4,5

4,5

4,5

96, 5-100

96,.0-98,5 .97,5-98,5

94,5-97,0

96 -99,5

96,5-99,5 98 -99,5

98,5-99,5

97,5-99,5

96 -98,5

1,5

1,5

1 5

1 5 1 33

1,25

1,33

1,25

1,25

1,25

Выкод Й -фосфонометилглицина, В

83,59

93,21

93,03

93,11

100,00

100,00. 100,00

92, 34

100,00

100,00

100,00

96,11

90,48

74,32: .

100i00

100,00

100,00

100,00

)00i00

100 00

588923

T а б л и ц а 5

3,16

57,6

10

3 5,98

5,98

Таблица б

Опыт, номер

Катализатор рН Величина поверх- Время, мин ности, м /г

Без катализатора

7 1

7,1

Реакция не идет

52. ЭХАС

ММо 6еск3е 256

1245

53

6,2

1130

W(tao Geeide 256

N(tea 9. избе 235

54.

55.

1130

6,9

6,8

1046

Biter- Ada son

1581

70,7%-ная конверсия после

180 мин

458

3,4 ф Промывка деионизированной водой с целью удаления водорастворимых компонентов.

Таблица 7

SXAC 20x30

Olde 2 35 20х30

8 de 235 из опыта

58

Эжс(е 235 из опыта

1,0

57

58

20х30

1,0

124

1,2

20х30

1,2

150 из опыта

39 ,40 41

42 . 43

44

46

47

48

49

3,16

4,57

4 57

4 57

4,57

5,98

5,98.

5,98

5,98

16,8

6О,1

14,0

42,0

58,4

63,9

6,5.

43,9

59,.6

65,3

8,2

16,0

32,1

47,8

41,2

28,4

24,7

63,5

42,9

25,0

21,О

82,1

79,0

588923

13 ия, 1,0

О, 95

1,0

Gmcte 256

8 хлс

s хлс

20х30

20х30

20х30 из опыта

63,20х30

20х30

1,0

140

62

63

64 .

0,95

127

20х30

1,0

124

8ХЛС

20х30 из опыта

126

СаЕв1ссю+ 034 3, 5

Роисо х 5, 0

1800-2000

150-200

М-Лтв бап Са Son

P-100

2,5 . 1400-1600

51 73

90 +

150

0,5

77

150

200

95 +

96

96

24

3

0,0169

0,0141

0,0158

7 10% 02 - 90% С02

8 90% 02 — 10% С02

90

66

67

68 .

3

Воздух

1 0 а 02

1Ъ 02

50% 02

45Ъ 01

2%Л

90% К

80%Не

99%К

50Ъ К2

50 К2

0,0169

0,0169

0,0169

0,011

0,0303

50%-.ное превращение через 180 мин

Таблица 9

Таблица 10

588923

Формула. и э обр ет енн я

Составитель Л.Карунина

Редактор Л.Емельянова Техред 3-Фанта Ко екто C.Øåêìàð

Заказ 192/720 Тираж 559 Подписное,ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035 Москва Ж-35 . Ра ская наб. . 4 5

Филиал IfIIII. Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4

l Способ получения Й -фосфонометилглицина окислением 8 - (фосфоно метия)нминодиуксусной кислоты молекулярным кислородом или кислородсодержащии газом s водной среде при повы-. шенной температуре в присутствии ка.тализатора, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, s качестве катализатора используют ак-.I0 тивированный уголь с величиной поверхности 100-2000 м /г.

2. Способ по п.1, о т л и ч.а юшийся тем, что процесс ведут при температуре 25-150 С и давлении 0,5.ь

200 атм, Источники информация, принятые во внимание при экспертизе:

1. Заявка ФРГ 9 2327680, кл. 120, 26/01, 1973.

2. Патент ГДР 9 104303, кл.120, 26/01 05.03.74.