Способ получения сложных эфиров ненасыщенных кислот

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советскни

Социалистических

Реснублик (11) ggg454 (61) Дополнительное к авт. свнй-ву (22) ЗаЯвлено 1901.76 (21) 2315250/23-.04 с присоединением заявки ¹ (23) йрнорнтет (51) N. Кл.

С 07 С 69/54

Гивраратиеиимз иавитат

Ваиити Миииатраа c(Cp иа ааааа ииабритииий и атирытий (53) УДн 547. 391,3 26..07 (088.8) (43) Опубликовано 0502.78 Бтоллетень № 5 (45) Дата опубликования описания 26.01,78

P2) Авторы нзобретення

В.P. Ëèíäå, В.Э.Лубенцов, В.В.Стрелец, И.И.Кожевникова, О.В.Крылов, А.П.Томилов, и Х-М.А.Брикенштейн

Отделение ордена Ленина института химической физики

AH СССР (7!) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ

A,ф НЕНАСЬИЦЕННЫХ КИСЛОТ

Изобретение относится к Способам получения сложных эфиров A,а -нена сыщенных карбоновых кислот, используемых в качестве исходного сырья дпя получения органических стекол, воло- кон, клеев, герметиков, применяемых в авиа- и судостроении, радиотехнике, оптической промышленности и в других отраслях науки и техники.

Известны следующие способы получения сложиых эфиров aJ-ненасыщенных кислот °

1) Жидкофазное отщепление галогеиводорода от эфиров р -галогенпропионовых кислот путем нагревания последних с диэтиламином (11.либо перегонкой их с концентрированной серной кислотой и фосфорной кислотой (21.

К недостаткам этого способа относятся.дороговизна исходных эФиров -галогенпропионовых кислот и применение больших количеств вспомогательных реагентов - диэтиламина, серной и фосфорной кислот, едкого натра,что связано.с использованием сложного и дорогостоящего оборудования и дополнительными экономическими затратами при утилизации побочных продуктов - разбавленных водой серной или фосфорной, кислоты.

Кроме того, иэ-за невысокой селективностн процесса требуется проведение многостадийной очистки целевого продукта, сопровождающейся примена5 нием дорогостоящих ингибиторов полимеризации эфиров.

2) Газофазная дегидратация метилового или этилового эфиров оксипропионовых кислот на двуокиси крем ния,пропи» т0 таиной концентрированной серной кислотой (3) .

Существенными недостатками этого способа является высокая стоимость эфиров оксипропионовых кисЛот.

15 3) Дегидратация. с одновременным омыленнем и этерификацией некоторых производных гидроакриловой кислоты, например нитрила f4) . Этот процесс представляет собой заключительную стадию синтеза эфиров акриловой кислоты из этилена через этиленциангидрин.

Этот способ до недавнего времени являлся единственным для провжотенного производства сложных эфиров <,Р -не". насыщенных акриловых кислот, в част" ности акрилатов.

Недостатком этого способа являют ся дороговизна и дефицитность исход,ных реагентов; дороговизна применяемой аппаратуры, так как процесс про591454 водят при температурах, превышающих ,точки кипения реагентов, что требует повышения давления в аппарате; приме.нение больших количеств вспомогательных реагентов — серной и фосфорной .:кислот, которые для возвращения в процесс требуют очистки и концентри. Рования.

4) Карбонилирование ацетилена в среде соответствующего спирта и в 10 присутствии тетракарбонила никеля (5j, Недостатками способа являются: высокая себестоимость сырья-ацетилена и карбонила никеля; низкая скорость . процесса;:необходимость частых профилактических ремонтов оборудования, вследствие накопления порошкообразного никеля в аппаратах и коммуникациях; значительная сложность контроля" режима, процесса при работе с ацетиле ном ; необходимость применения .для изготовления аппаратуры специальных дорогостоящих антикоррозионных сталей, способных противостоять коррозии при .. действии окиси углерода под давлением (коррозия обусловлейа. образованием карбонилов никеля, кобальта, железа) .

Ряд сложных эфиров AP-ненасыщенных: кислот был получен этерификацией с ., .—

-ненасыщенной кислоты соответствующим спиртом при каталитическом действии концентрированной серной кислоты или фосфорного ангидрида (61.

К недостаткам данного способа относятся низкая скорость процесса, дефицитность и дороговизна исходных реагентов — акриловой и -алкилзамещенных акриловых кислот, получение ко- . торых до настоящего времени является сложной технологической задачей.

Известны способы получения сложных эфиров акриловых кислот переэтерификацией алкилакрилатов, например метилакрилата, высшими спиртами, например 4(1 циклогексиламиноэтанолом, при температуре кипения реакционной массы в присутствии катализаторов переэтерификации, например тетраалкилтитаната и ингибиторов полимеризации (7). цр

Процесс ведут при отгонке образую- щЕГОСЯ спирта в виде азеотропа либо с исходным эфиром, либо с всдой. В процессе. необходимо применять большой избыток исходного алкилакрилата для ® получения удовлетворительных выходов, что усложняет процесс. Кроме того, высокая температура, добавка ингибиторов полимеризации, переработка азеотропных смесей,. связанная с большими технологическими трудностями, удорожает(. себестоимость целевого эфира, Известно также гетерогенно-катали тическое получение сложных эфиров (ф-ненасыщенных кислот путем окисления

-ненасыщенных альдегидов кислоро-.66 дом в присутствии катализаторов различного состава (8).

В качестве катализаторов процесса предложены смеси окислов металлов Сц, V Мо,Со, W) gS,Te и т.д. с различными активирующими добавками.

Температура проведения процесса 330 С время контакта 1,5 сек. Конверсия

32%, выход метилакрилата 19,53, акриловой кислоты ЗЗЪ.. Способ по сути дела является модифицированным способом окисления X,P. — íåíàñüïöåííûõ альдегидов в соответствующие карбоновые кислоты с последующей этерификацивй.

Таким образом, отличия способа получения сложных эфиров 4,ф -ненасыщенных кислот путем окисления А,Р -ненасыщенных альдегидов кислородом в. присутствии катализаторов различного состава заключается в том, что окисляющим агентом является кислород либо воздух и процесс ведут в газовой фазе на катализаторе смешанного состава в жестких температурных условиях (330 С), что приводит к снижению селек тивности процесса. .К числу недостатков гетерогеннокаталитического способа относятся невысокая селективиость (наличие большого количества побочных продуктов),что обусловливает довбльно сложную схему выделения целевого продукта, и низкая конверсия, что требует выделения, очистки и возврата исходного продукта, например .акролеина. Это также усложняет схему процесса.

Известно также получение сложных эфиров <,Р -ненасыщенных кислот. путем злектрохимического окисления олефина в среде насыщенного окисью углерода абсолютного спирта и в присутствии хлорида металла платиновой группы и хлористой меди, (9, Процесс проводят при температуре

25-300 С, давлении 0,07-100 атм. В качестве растворителя. используют формамид, ацетамид, этйлбензиловый эфир, диэтоксиэтан и др. . Процесс ведут в электролизере с диафрагмой в среде нейтрального или кислого электролита.

Существенными недостатками этого способа являются сложность и дороговизна оборудования, так как процесс проводят при высоких температурах и давлениях, необходимых для удержания реагирующих компонентов в зоне реакции, а также. высокие требования.к аитикорро. зионной стойкости магистралей - и . аппаратов, поскольку окись углерода кор родирует стенки аппаратуры;сложностьтехнологической схемы процесса ъвм ф применения электролизера с диафраг" мой (этим самым предусматривается ведение процесса в двух контурах:католита и анолита,что приводит к.увеличв;: нию количества вспомогательного 06О591454 рудования в два раза по отношению к бездиафрагменной схеме процесса);необходимость использования и регенерации дорогостоящих солей металлов платиновой группы; токсичность применяемой окиси углерода.

Целью изобретения является упрощение процесса.

Поставленная цель достигается тем, что электролизу подвергают спиртовокислый раствор (,P-Håíàcûùåííîãî альдегида. В качестве А,р -ненасыщенного альдегида берут, например, акролеин, метилакролеин, этилакролеин. )К

Исходный;кбмпонент-al,ф- ненасыщенные альдегиды — получают с высокими выходами (до 80%) каталитическим окислением низших олефинов (пропилеи,изобутилен) . 2l

Пример 1. В бездиафрагменный злектролизер загружают 150 см электролита (10 об.% воды; 80 об.Ь этанола;

10 обЗ -серной кислоты)и 15 см (12,6г)

3 акролеина. Устанавливают потенциал 28 анода +2,25 В относительно нормального водородного электрода (НВЭ).

Плотность тока 5 а/дм2. Опыт проводят при температуре 10 С в течение 3 ч.

Скорость образования этилакрилата

0,6 кг/м час.

Анод -. двуокись свинца.

Площадь анода 1,0 дм2.

Катод — нержавеющая сталь.

Площадь катода 1,0 дм2.

Пример 2, В бездиафрагменный электролизер загружают 150 см электролита (l5 об. Ф ортофосфорной кислоты и 85 об.В метанола) и 15 см> (12,7 г) метилакролеина. Устанавливают потенциал анода +1,9 В (относительйо НвЭ) .Плот- 4" ность тока .4 а/дме. Опыт проводят при температуре 30 С в течение 2 ч. Скорость образования метилметакрилата

0,4 кг/ме час.

Анод — платинированный титан. 45:

Площадь анода 1,0 дм

КатОд - СвИНЕц .

Плащадь катода . 0 5 дм .

Пример 3. В бездиафрагменный электролизер загружают 150 смээлектролита 60 (10 об.% серной кислоты и 90.об.Ъ бутанола) и 15 см 12,7 г) метилакролеина. Устанавлкзают потенциал ано-. да +2,15 В (относительно HB3). Плот-. ность тока 4 а/дм . Опыт проводят в 58 течение 3 ч при 40 С. Скорость об% разования бутилметакрилата 0,4 кг/мяас.

Анод - двуокись свинца.

Площадь анода 1,0 дм2.

Катод - графит.

Площадь катода 1,5 дм .

Пример 4. В бездиафрагменный элект-, ролизер загружают 150 см> электролита (5 об.% ортофосфорной кислоты, 15 об% воды, 80 об;Ъ изопропанола) и 15 см> (12,6 г) акролеина. Опыт проводят в 85 течение 3 ч при температуре 15 C. Скорость образования изопропилакрилата

0,4 кг/ме час.

Анод - двуокись свинца.

Площадь анода 1,0 дм .

Катод - медь.

Площадь катода 0,4 дм .

Пример 5. В бездиафрагменный электролизер загружают 150 см электролита (20 об.В серной кислоты, 20 об.% воды, 60 об.% изобутачола) и 15 смзэтилакролеина. Устанавливают потенциал анода +2,2 В (относительно НВЭ).Плотность тока 4,3 а/дм2. Опыт проводят в течение 2 ч при 25 С. Скорость образования изобутилэтилакрилата

0,3 кг/м-:час.

Анод - двуокись свинца.

Площадь анода 1,0 дм .

Катод — платина,промотированная мьыья-. ком.

Площадь катода 1,2 дм

К преимуществам предлагаемого способа относятся расширение сырьевой базы получения сложных эфиров,Р -ненасыщенных кислот за счет использования (, -ненасыщенных альдегидов; упрощение технологии процесса, снижение себестоимости целевого продукта вследствие применения в качестве исходного сырья легкодоступных дешевых

°,J3 -ненасыщенных альдегидов и отсутствия необходимости использования дорогостоящих солей платиновых метал-, лов, повышение безопасности производства в связи с отказом от применения газообразных олефинов и токсичной окиси углерода.

Формула изобретения

Способ получения сложных эфиров .-ненасыщенных кислот путем элект" ролиза ненасыщенного соединения в спир тово-кислом растворе, о т л и ч а ю ; шийся тем, что, с цельЮ упрощений процесса, в качестве ненасыщенного соединения используют e(;jb -ненасыщенный альдегид.

Источники информации, принятые so внимание при экспертизе:

1 .Монсен . С. Muscat М., Уандер(ет

Ь, Еащра Га,К1 .. 1921Ф172ус»12694

2. Патент Англий Э 351518,кл.СЙС, 1930.

3. Патент Франции.1Е707154Р(л.Е 07 С, 1 9 30 °

4.. Патент Германии В 571123» кл. 120, 21,192Я.

5. )(ерре. Ы., >faut E tw4cktungee

auf Hem (. Ь(,жеа СКе (, de Acd, 5e q щ . КеИещр фе, Яр ице ., Ве б, 1949.

593454

Составитель Н. Токарева

Редактор Т.Шарганова Техред О.Андрейко Корректор М.Демчик

Заказ 527/20 Тираа 559 Подписное

ЦНИИПИ Государственного коМитета Совета Министров СССР. по делам изобретений и открытий

113035, Москва, а-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП Патент, r.Óâãoðîä, ул. Проектная, 4

6- СЕм аЬ 3. 2nd., Eng. @ ко., 1950, 42, с. 768776. .7. Патент Англии 1 960005,кл.С 2 С, 1961.

8. Заявка Франции В 2208882, кл. С 07 С 69/54, 1974.

9. Патент США М 3481845,кл.204-59, 1965 ..