Способ получения винилсиланов

 

(в) SU (и) 592147 А1 (51) 5 С 07 Р 7 08

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ РЕСПУБЛИК

ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ

ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР)

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21} 2340754/04 (22) 03.04.l6 (46) 3030.93 Sen. Йа 39-40 (72) шепудяюв ВД; Жунь В.И.; Миронов В.Ф.; Усеинов И.У.; Цилюрик АП„Бабаев БЛ„Курбатов В.Г. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВИНИЛСИЛАНОВ

592147

15

25

40

Изобретение относится к улучшенному методу получения винилсиланов общей формулы XnRmSI(CH=CH2)4 (п+щ), где R — алкил; X —; л=т=0 — 3, которые могут быть использованы KGK в качестве мономеров, так и добавок для получения кремнийсодержащих пленок, каучуков и других полимерных материалов.

Известно несколько методов получения винилсиланов, По методу высокотемпературной конденсации винилхлорсиланы получают взаимодействием хлористого винила с хлоркремнийгидридами. При этом винилтрихлорсилан и метилвинилдихлорсилан получают с высоким выходом,,Однако получение полиалкилвинилх-. лорсиланов этим методом практически неприемлемо ввиду преобладания побочной реакции восстановления и низкого (1 — 10%) выхода целевых продуктов.

Кроме того, поливинилсиланы этим ме-тодом получить вообще невозможно.

Использование для получения винилсиланов реакции гидросилилирования ацетилена ограничено взрывоопасностью последнего. Указанный метод, как и предыдущий, не может быть использован для синтеза поливинилсиланов.

Известен также металлоорганический метод получения винилсиланов с выходом

64%, заклю,ающийся во взаимодействии хлористого винила с магнием с получением реактива Нормана в присутствии бромистых соединений в качестве инициаторов 35 (первая стадия) с последующей обработкой винилмагнийхлорида алкилхлорсиланом (вторая стадия). Процесс осуществляют при нагревании до 40ЯС.

Этот метод позволяет получить практически любые винилсиланы, однако он неудобен, особенно при использовании в промышленности, двухстадийностью. длительностьюю (25-40 ч). использованием больших количеств . дорогостоящих растворителей. например тетрагидрофурана (ТГФ).

Укаэанным методом невозможно провести селективное замещение атомов хлора в полихлорсиланах. Кроме того, использование в качестве инициаторов процесса бромистых соединений затрудняет очистку конечного продукта, иэ которого получают технически важный полимер — политриметилсилилэтилен.

Цель изобретения — увеличение выхода целевого продукта и упрощение процессадостигается тем, что хлористый винил подвергают взаимодействию со смесью магния и алкилхлорсилана, предварительно нагретой до 30-40 С, в среде органического растворителя, например ТГФ или его смеси с ароматическими углеводородами, Пятикратное сокращение времени реакции позволяет предположить иной порядок взаимодействия реагентов (и соответственно изменение скоростей протекающих реакций); (СНз)зР С!+М9+СН =

=-CHCl - ((СНз)зЬМ9СЦ (CHz)aS)CH=

= CH2+MgClz

Реакция протекает автотермично в растворе ТГФ или его смеси с другими растворителями (толуол, ксилол), количество которых может быть уменьшено в несколько раэ по сравнению с известным двухстадийным способом, Для начала реакции необходимо лишь кратковременное (15 мин) нагревание смеси. Выход целевых продуктов достигает 8095% в расчете на алкилхлорсилан, Пример 1. Получениетриметилвинилсилана, В колбу, снабженную мешалкой, барботером и обратным двухсекционным холодильником (первая секция охлаждается водой, а вторая — смесью сухого льда с ацетоном или спиртом для снижения проскока хлористогс винила), помещают 29 г (1,2 моль) магниевых стружек, 109 r (1 моль) триметилхлорсилана и 100 r (1,4 моль) ТГФ, нагревают до 30-40 С и через барботер подают 3-6 л/ч хлористого винила в течение 5 ч, Расход хлористого винила контролируют с помощью расходомера, à его проскок фиксируют визуально (склянка Тищенко, заполненная силиконовой жидкостью и присоединенная к обратному холодильнику), Реакция протекает экзотермично. По окончании реакции заменяют обратный холодильник на нисходящий, отгоняют реакционную смесь от осадка хлорида магния и получают 94 г (93 /) триметилвинилсилана, т.кип. 54,5 С, пр 1,3919. Триметилвинилсилан очищают (чистота 99,99%) пропусканием через смесь цеолита марки "Nax" и силикагеля.

При использовании вместо ТГФ смеси

50 r ТГФ и 50 г толуола или 70 г ТГФ и 30 r ксилола выход целевого продукта 91 г (90%) или 92 г (91%) соответственно.

Пример 2. Получение диметилдивинилсилана.

Аналогично примеру 1 из 29 r (1,2 моль) магниевых стружек, 65 г (0.5 моль) диметилдихлорсилана и 200 г (2,8 моль) ТГФ при нагревании до 30 — 40 С и пропускании в те592147

Формула изобретения

Составитель

Техред М..Моргентал

Редактор Г.Берсенева

Корректор Е.Папп

Заказ 3187

Тираж

НПО "Поиск" Роспатента

113035. Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

Подписное

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул. Гагарина, 101 чение 5 ч 6 л/ч хлористого винила (всего подано 1;3 моль хлористого винила) получают 45 г (80 ) целевого продукта, т.кип.

81 С, по 1,4176.

При использовании вместо 200 г ТГФ смеси 100 r ТГФ и 100 r толуола выход 46 r (81 о )

Пример 3. Получение диметилвинилхлорсилана.

Как в примере 1, в смесь 24,3 r (1,0 моль) магниевых стружек, 130 r (1 моль) диметилСПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ. ВИНИЛСИЛАНОВ на основе алкилхлорсилана, хлористого винила и магния в среде органического растворителя при нагревании, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта и упрощения процесса, хлористый винил дихлорсилана и 200 r (2,8 моль) ТГФ в течение 5 ч подают 6 л/ч хлористого винила.

Выход 90 r (80,5;4), т.кип. 82 С, пр 1,4141.

5 (56) Петров А.Д., Миронов В.Ф., Пономаренко В,А., Чернышев Е.М. Синтез кремнийорганических мономеров, М., изд, АН

СССР, l961, с, 149 — 154.

Sanders О., à.î., Prepaiation of same

10 vlnylsilanes with vlnylmagneslum chloride, А

Org. Chem., 1957, 22, р. 1200-1202.

15 подвергают взаимодеиствию со смесью магния и алкилхлорсилана, предварительно нагретой до 30-40 С, 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве органического растворителя

20 используют тетрагидрофуран или его смесь с ароматическими углеводородами.