Ацетиленовые кремнийорганические перекиси в качестве отвердителей этиленпропиленгликолевых полиэфирных смол и способ их получения

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Сеюз Севвтскии

Сет4иаиистичеккия

УжНУблик (ll) 596588

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (63) Дополнительное к авт. свнд-ву (51) М. Кл. (22) Заявлено 28.1174 (21) 2078883/23-04

С 07 Р 7/08

С 08 К 5/54 с присоединением заявки 36 (23) Приоритет (43) Опубликовано 050378.Бюллетень М 9 (45) Дата опубликования описания 070278

f eeiNiaraeaaei aaIare

Феитв Naaaavyea ВЮ ве фюиа aaeipereaai и атирнтий (63) УДК 547.245.07 (088.8) М.P.Âèëåícêàÿ, Г.A.Ïåòðoâñêàÿ, A.Í.Êàðïåíêî и В.A.Ïó÷èí (72) Ааторы изобретении

Pl) Заявитель

Львовский ордена Ленина политехнический, институт (54) АЦЕТИЛЕНОВЫЕ КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ ПЕРЕКИСИ В КАЧЕСТВЕ

ОТВЕРДИТЕЛЕИ ЭТИЛЕНПРОПИЛЕНГЛИКОЛЕВЫХ ПОЛИЭФИРНЫХ СМОЛ

И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ

Изобретение относится к кремнийор™ ганической химии — к новым кремнийорганическим.,перекисям, а именно ацетиленовым кремнийорганическим перекисям общей формулы

Ф4), Й- С ю С- С(СНз); оо-Я (x) где и - водород, трет-бутил, третамил, в качестве отвердителей этиленпропиленгликолевых полиэфирных смол, которые могут найти применение при получении резинотехнических изделий, и к способу их получения.

Известны кремнийорганические перекиси формулы

СН - Сн-С» С-(Снь),С- оо-Фв (Сн,), (п2 содержащие сопряженные двойную и трой- яп ную,связи в молекуле. При этом атом кремния находится в ес -положении к перекисной группе 11).

Известна также кремнийорганическая перекись формулы И

Си, СН- (СН,1 $1-00-С(СНз)з . (111) содержащая олефиновую С С связь 12 .

Однако укаэанные соединения представляют собой легкогидролизукщиеся ® соединения и не могут быть применены в технологических условиях в качестве отвердителей смол и других композиционных материалов.

В качестве отвердителей ненасыщенных полиэфирных смол используют многокомпонентную систему, состоящую из перекиси цнклогексанона, метилэтилкетона или перекиси дикумила, стирола и ускорителя нафтената кобальта

P3). Твердость получаемых при этом пленок не превышает 0,5-0,55. Кроме того, недостатком известного отвердителя является многокомпонентность си стезей .

Цель изобретения - достижение высокой твердости покрытий из этиленпропиленгликолевых полиэфирных смол и исключение многокомпонентности системз при отверждении °

Указанная цель достигается использованием соединений формулы (I) в качестве отвердителей этиленпропиленгликолевых полиэфирных смол.

В таблице приведены результаты отверждения этиленпропиленгликольфталатмалеинатной смолы ПЭ-246 соединением формулы (I).

Техническую полиэфирную смолу

ПЭ-246 (в виде 50%-ного раствора в

596588 (СН,), 9- Си С-0(СН,),— 00- Я

140

120

0,81

0,87

60,3

86,8

1. 60

120

180

0,80

83,7

180

0,84

94,7

0,56 77,1

0,61 80,0

0,50. 72,3

0,62 94,2

160 трет-Бутил ! !

160

120

180

180

200

0,81

88,9

200,(), 86

93,6

160

0,60 76,3 трет-эмил ! !

160

120

0,63

80,5

180

0,52 71,4

0,62

200

94,0

0,73 95,3

Известен способ получения кремнийорганических перекисей формулы (П) и (111) путем взаимодействия триалкилхлорсилана с соответствующей гидроперекисью в присутствии акцептора галоидоводорода (3» .

Пель изобретения - получение ацетиленовых кремнийорганических перекисей формулы (1}, содержащих атом 46 кремния в Г -положении к перекисной группе, что повышает их устойчивость к гндролизу и позволяет использовать в качестве отвердителей ненасыщенных полиэфирных смол. 50

Указанная цель достигается за счет того, что g -кремнийсодержащий аце- . тиленовый спирт подвергают взаимодействию с перекисью водорода или соответствующей третичной алкилгидроперекисью в присутствии серной кислоты при температуре 2-10 С. о

Строение перекисей подтверждено . физико-химическими константами, реакцией восстановления гйдроперекиси до соответствующего кремнийсодержащего карбинола и ИК-спектрами. Выделены частоты поглощения валентных колебаний С в С 2140-2160 см, валентных колебаний связи & i - C 1253 см, валентных колебаний S i - С (СН 760, 845, 860см ацетоне). с добавкой ЗЪ исследуемой перекиси наносят на стеклянные пластины, толщина покрытия 15-20 мк. Твердость полученных пленок определяют на

Соединеыие общей формулы маятниковом приборе М-3 при комнатной температуре, степень отверждения экстрагированием ацетоном в аппарате

Сокслетта в течение 8 ч. и валентные колебания перекисной связи -0--О- 890 см 1.

Пример 1. 2-Метил-4-триметилсилил-2-гидроперокси-3-бутин (C H з) S !—

-С= С-(СНз) -ООН, К охлажденной до 2-5 С смеси 6,9г (0,08 моль) концентрированной серной кислоты и 4,4 г (0,06 моль) 50%-ной перекиси водорода прибавляют при перемешивании 3,9 r (0,025 моль) Z-метил 4-триметилсилил-2-окси-З-бутина.

Смесь перемешивают 5 ч при 5 С, после чего высаливают сульфатом аммония и экстрагируют эфиром. Экстракт промывают насыщенным раствором сульфата аммония. Эфир отгоняют, а продукт подвергают фракционированию в вакууме.

Получают 2,6 г (выход 60%) 2-метил-4-триметилсилил- 2-гидроперекиси-3-бутина с т.кип. 53 С (1 мм рт.ст.);

d „ 0,9183; и 1,4448; М11: найдейо: 49,91, вычислено: 50,36р

Найдено.Вг С 55,56; Н 9,31;

Оакт.9i0 °

Св Н160У б .

Вычислено,В: С 55,76) Н 9,53;

Оакт.9 2 ° е

При нагреве гидроперекиси до 180 С происходит постепенное разложение с

596588

Составитель О.Миыаева

P акто Л.ушакова Те О Андрейко Ко екто I3l Небол

Заказ 1030/27 Тираж 559 Подписное

ЙНИИПИ Государственного коьытета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035 Москва Ж-35 Ра ская наб. . 4 5

Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 потерей активного кислорода. В результате восстановления укаэанной гидроперекиси .получают исходный g -кремнийсодержащий ацетиленовый спирт с т.кип. 58-59 С (5 мм рт .ст.).

Пример 2. 2-Метил-4-триметилсилил-2-трет.-бутилперокси-З-бутин (СН ) Si-С=С -С(СН,),-ОО-С(СН,),.

К смеси 3,9 r (0,025 моль) 2-метил-4-триметилсилил-2-окси-3-бутина и 2,5 r (0,025 моль) трет.-бутилгидроперекиси при температуре 2-5 С прибавляют 4,2 r (0,034 моль) 80%-ной серной кислоты. Смесь перемешивают

1 ч при 10 С и 3 ч при комнатной температуре. Органический слой промываЮт водой, сушат сульфатом магния и перегоняют в вакууме. Получают 3,4 г (выход 60%) 2-метил-4-триметилсилил-2-трет.-бутилпероксн-3-бутина с т.кип. 54 С (3 мм рт.ст.) f d 4 0 8412; п 1,4264; МРг найдено 69,91, вычислено 69,22

Найдено,%: С 63,30; Н 10,69;

Од . 6 9; 6i 12,36

С 12)(240, Ь!

Вычислено,%: С 63,10; Н ?0,59; .Оа„. 7,0; Ь i 12, 30.

Перекись выдерживает кратковременный нагрев до 180 С без существен-. ных изменений.

Пример 3. 2-Метил-4-триметилсилил-2-трет.-амилперокси-3- бутин (0На) б - С= С-С(СНа)2-00-С(СНз)2С2Н .

Это соединение получают аналогично описанному в примере 2 ° Выход 58-62%.

Характеристика перекиси: т.кип.

43 С (1 мм рт.ст.); d 4 0,8386;п

1 4296 ° MR найдено 74 63 вычислено

73, 87.

Найдено,%: С 64,25; H 10,54; .); 11,32, 5 С l3826026I .

Вычислено,%! С 64,39; Н 10,82;

$i 11,58

Предлагаемые кремннйорганические перекиси нетоксичны, невэрывоопасны, 10 термически устойчивы, не гидролизуются влагой воздуха и водой.

Формула изобретения

1. Ацетиленовые кремнийорганические перекиси общей формулы где R — водород, трет.-бутил, трет;

-амил, в качестве отвердителей этиленпропиленгликолевых полиэфирных смол °

2. Способ получения соединений по п.l, отличающийся тем, 25 что Х -кремнийсодержащий ацетилено» вый спирт подвергают ваэимодействию с перекисью водорода или соответствующей третичной алкилгидроперекисью в присутствии серной кислоты при тем30 пературе 2-10 С.

Источники информации принятые во внимание при экспертиэег

1. Авторское свидетельство СССР .

Р 455962, кл. С 07 Р 7/08, 1973.

2. Юрженко Т.И. и Литковец A.K.

Ненасыщенные кремнийорганические перекиси. ДАН СССР Химия, 1961, 136, с.1361.

3. Штанько Н.Г.Пленки на основе

40 ненасыщенных полиэфирных смол. Химическая наука и промжшенность, ?959, т.4, 93, с.294.