Способ получения пероксиперхлоратов
О И- - Е "A- Í" Ì Е
ЙЗОБРЕТЕН ИЯ
Союз Советских
Социалистических
Республик (11) 597673 (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 12.07.74(21) 2043661/23-04 с присоединением заявки № (23) Приоритет (43) Опубликовано 15.03.78Бюллетень № 10 (45) Дата опубликования описания 23.03.78 (51) M. Кл.
С 07С 179/18
Государственный комитет
Соввтв Министров СССР аа аделвм иаааретеннй и открытий (53) УДК 541.459.07 (088.8) (72) Авторы изобретения
B. И. Веселовский, А. А. Яковлева и P. К. Байрамов (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЕРОКСИПЕРХЛОРАТОВ о в-6 O— - 0-й
Изобретение относится к способу получе ния пероксиперхлоратов обшей формулы, о
6 9-010g
5 где Й вЂ” метил, этил.
Укаэанные соединения и способ их получения в литературе не описаны.
Известен химический способ получения органических перхлоратов (11. Однако этим способом не удается получить соедтптения, содержащие дероксиперхлоратные группы., . — -4
Известен электрохимпческий способ получения пероксиперсульфатов t2). Однако этим способом заявляемые соединения полу15 чены не были. Сочетание высоких анодных потенциалов и низких температур в зоне реакции позволяет стабилизировать генерированные электрохимическим полем органиче20 ские и неорганические радикальные частицы и получить пероксиперхлораты, содержащие неизвестную райее группировку
I — С- О-О-61
1 25
Благодаря этой группировке пероксиперхлораты являются одновременно сильными окислителями, источниками органических и неорганических радикалов, а также имеют большой запас свободной энергии.
Цель изобретения - разработка способа получения неизвестных ранее пероксиперхлоратов обшей формулы где Й - метил или этил.
В предлагаемом способе смесь водных растворов ацетата или пропионата натрия и о хлорной кислоты подвергают электролизу на платиновом аноде при температуре от -20 до — 30 С и потенциале 3,3-3,5 В, Лучшие о результаты достигаются при использовании водногб раствора хлорной кислоты с концентрацией 4-5 моль/л.
Использование данного способа позволяет получать неизвестные ранее индивидуальные органические пероксиперхлораты в виде отдельной фазы, не требующие дополнительного выделения и очистки.
597673
Я-С о-о-сео
3 °
Составитель А. Иващенко
Редактор Jl. Новожилова Техред, А, Богдан Корректор Д. Мельниченко
Заказ 2278/18 Тираж 559 Подписное
UHHHHH Государственного комитета Совета Министров СССР по делам нзобре.гений н открытий
113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5
Филиал ППП "Патент", г, Ужгород, ул. Проектная, 4
Пример 1. В электролизер с разделенными пористой стеклянной диафрагмой элект родными пространствами помешают 160 мл смеси 2 н. раствора .пропионата, натрия и
5М хлорной кислоты. Платиновый анод пло4,р) щадью 4 см- и электролит охлаждают до
-20 С, Электролиз ведут при потенциале о
+3„58 (н. в. э), Количество пропущенного электричества составляет, 20-10 > К. Плотность тока на аноде в стационарном режи- 1о ме 0,3А/см B результате электролиза получают новое соединение — пероксиперхлоратпропионат, который выпадает в вице от- дельной жидкой фазы. Выход по току около
7%, 15
Пероксиперхлоратпропионат представляет собой маслянистую беловатую жидкость с уд. вес. 1,2, слабо растворимую в воде, практически нерастворимую в хлорной кислоте, бензоле„ толуоле, четыреххлористом углероде; хорошо растворимую в хлороформе, метилэтилкетоне. Вещество устойчиво до о температуры +15 С и разлагается в этих условиях с периодом полураспада около
4 ч, При детонации и трении сильно взрывает. Является сильным окислителем и легко выделяет йод и бром из К Д и KBr соответственно.
Молекулярный вес вещества, определен ный парометрическим методом на приборе Модель 115, фирмы "ХИТАЧИ составляет 174 (среднее значение из трех измерений}. Теоретический МВ равен 172. Точiность определения этим методом составляет 1%, Для определения функциональных трупп снимаются ИК-спектры вещества в хлороформе, Анализ спектра показывает, что вещество имеет полосы поглощения, соответствующие группе CgO@ (1050 см ),, полосы, связанные с деформационными ко40 лебаниями групп CH - С и СИ (420
1460 см ") в С H и слабые полосы поглощения карбонила. связанные с перекисной группой (1820 см "), Пример 2. В электролизер помещают
160 мл смеси 2н, раствора ацетата натрия
N 4М.раствора хлррной кислоты, Платиновый о анод и электролит охлаждаются до 30 С, Электролиз ведут при потенциале +3,48.
Количество пропу ценного электричества составляет 25 ° ГО . К. Плотность тока в стационарном режиме 0,25-0,2 А/см4. 8 результате электролиза получают новое соединение — пероксиперхлоратацетат, который вы деляется в виде отдельной жидкой фазы.
Выход по току 4-6%, Пероксиперхлоратацетат представляет собой маслянистую беловую жидкость с уд. вес 1,3. Растворим в хлороформе, метилэтилкетоне, плохо растворим в четыреххлористом углероде, хлорной кислоте, бензоле.
Крайне неустойчив и разлагается с большей скоростью уже при ОоС, Разлагается с выделением кислорода и СО . Сильный окис литель,легко выделяст бром и йод из К3 и КВг . При трении и детонации сильно взрывает, Молекулярный вес, определенный описанным выше методом, 169, теоретический мал. вес 168.
Формула изобретения
1. Способ получения пероксиперхлоратов обшей формулы где к -метил, этил, отличаюш и и с я тем, что смесь водных растворов ацетата или пропионата натрия и хлорной кислоты подвергают электролизу на платиновом аноде при температуре от -20 до о
-30 С и потенциале . 3,3-3,58.
2,Способпоп, 1, отличаюшийся тем, что используют водные растворы хлорной кислоты с концентрацией
4-5 моль/л.
Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:
1. Шумахер И,, Перхлораты, свойства, производство и применение, М„1963, с. 85, 156, 157.
2, Авторское свидетельство
М 289822, кл. С 258 3/00, 1970.
