Способ получения низших изоанатов

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к ают. сеид-ву (22) Заювлено 270477 (2l) 2479992 /23-04

<а625387

I !

) (51) М. Кл.2

С 07 С 119/042 с присоединением эаювки М

Государственный ноинтет

СССР по делам изобретений н открытий (23) Приоритет (53) УДК 547.239. .1.07 (088,8) Опубликовано 250879, Бюллетень М 31

Дата опубликованию описанию 250879 (72) Авторы изобретения

В.Д. Шелудяков, А.Д. Кирклин, В,Ф. Ииронов, C.Н. Глушаков и Я,C. .Карпман (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НИЗШИХ ИЗОЦИАНАТОВ

Изобретение относится к способу получения низших иэоцианатов, конкретно к бесфосгенному способу получения изоцианатов общей Формулы

R — И = С = Oi (1) где R — насыщенныя или ненасыщенный, линейный или разветвленный алкил C — Cp широко используемых как в лабораторных, так и в промышленных условиях в качестве исходного сырья в органическом синтезе и, особенно, для получения физиологически активных препаратов. .Известен способ получения изоциа" натов с выходом 85Ъ, заключающийся в силилировании аминов, карбоксилирования полученных алкиламиносиланов, силилировании образующихся о-силилуретанов и пиролизе триметилсилиловых эфиров N-триметилсилилалкилкарбаминовых кислот °

Способ характеризуется многостадийностью, длительностью протекания (порядка 40 ч), большими расходами вспомогательного сырья: растворителя триэтиламина, триметилхлорсилана (1).

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому результату является способ получения изоцианатов путем силоксикарбонилирования высокоосновных аминов с последующим термическим разложением о-силилуретанов в присутствии водоотнимающих агентов при

40-200 С (2).

Высокие температуры пиролиэа (до 200 С) способствуют протеканию нежелательных процессов разложения, приводящих к снижению выходов целевых продуктов. Длительность процесса составляет 5-7 ч.(а, при получении метилизоцианата, когда используется газообразный амин-метиламин, 25 — 30 ф

Цель изобретения — интенсификация и упрощение процесса.

Это достигается тем, что процесс осуществляют в присутствии катализатора — сульфокатионитных смол.

Технология способа состоит в следующем.

Низшие изоцианаты. получают силоксикарбонилированием (в одну стадию) аминов в присутствии выше укаэанного катализатора. После этого добавляют водоотнимающий агент и полученную смесь подвергают пиролиэу, постепенно доводя температуру до

625387

30

Условия проведения процесса получения изоцианатов и выхода целевых продуктов

B присутствии катализатора сульфокатионита, марки Ку-23

Без катализатора

Выход,%

Температура, С

Время,ч

Выход,%

Вре- Темперао мя,ч тура, С

II стадия стадия

II ста дия

I cxaдия

I стадия

I II ста- стадия дия стадия

Иети- фенилтрихлорсилан 30 85-90 лизоцианат

200

Четыреххлористый кремний

Метили-зоцианат

30 85-90 200 86 82 1,5 65 140 98 96

150 C и собирая смесь изоцианата и триметилхлорсилана, которую затем разделяют на ректификационной колонке. В качестве водоотнимающих агентов используют фенилтрихлорсилан, четыреххлористый кремний и хлорис1 ый тионил. Продолжительность процесса 60-90 мин. Выход целевых продуктов 93-96%.

Пример 1. Получение метилизоцианата (сравнительный).

В реактор колонного типа помещают 11 кг гексаметилдисилана нагреО

1 вают до 85-90 С и пропускают в течение 30 ч два газа: метиламин и двуокись углерода до достижения значения показателя преломления 1,42001,4242. Полученный о-силилуретан сливают в аппарат с мешалкой и рубашкой, добавляют 36,0 кг (0,17 моль) фенилтрихлорсилана и нагревают до

200 С, собирая при этом в приемнике смесь метилиэоцианата и триметилхлорсилана в копичестве 9,6 кг. Полученную смесь разделяют на ректификациопной колонке, выделяя ?,6 кг (80% юг теории) метилизоцианата с т. кип. 38,5 С.

Пример 2. Получение метилизоцианата.

В реактор колонного типа помещают 11 кг гексаметилдисилазана и

300 г катализатора — сульфокатионита марки КУ вЂ” 23, нагревают до 65 С и пропускают в течение 30 мин два газа: метиламин и двуокись углерода до достижения значения показателя преломления 1,4200-1,4242. Полученный о-силилуретан сливают в аппарат с мешалкой и рубашкой, добавляют

21,0 кг (1,0 моль) фенилтрихлорсилана и нагревают до 145 С, собирая в приемнике смесь метилиэоцианата и триметилхлорсилана в количестве

11,1 кг. Полученную смесь разделяют на ректификационной колонке, выделяя 3,6 кг (95% от теории) метилизоцианата с т.кип. 38,5 С

n î 1 3636

Параметры проведения процесса для других изоцианатов, получаемых по предлагаемому способу, и выхода целевых продуктов приведены в таблице °

Приведенные примеры иллюстрируют технико-экономические преимущества предлагаемого способа получения иэоцианатов.

Возможность снижения температуры на 1-ой стадии синтеза с 85-90 С о до 65 С способствует повышению выхода о-силилуретанов (промежуточных продуктов, которые разлагаются при о

67-70 С) и тем самым повышению выхода целевых продуктов. Снижение температуры на 2-ой стадии с 200 С до 150 С дает воэможность испольэоо вать на производстве вместо дорогостоящих установок с высококипящим теплоносителем обычный пар. Снижение расхода водоотнимающего агента ыа

40% значительно удешевляет метод, так как удельный вес этого компонента в общей стоимости иэоцианата максимален. Сокращение времени процесса в 4-5 раэ (а для метилиэоцианата в 15 раэ) ведет к увеличению роизводительности оборудования и, в конечном счете, к снижению стоимости товарного продукта.

86 80 1,5 65 145 99 95

625387

Продолжение табл.

Хлористый тионил

Метили эоцианат

28 .85-90

200

Аллил- Фенилтрихлорсилан иэоцианат

200 90 80 1,0 35 147 98 93

5-6 55-60

Аллил- Четыреххлористый кремний изоцианат

8-10 55-60

200

Фенилтрихлорсилан н-Бутилизоцианат

200

6-8 80-85

Четыизо-Бутилиреххлористый кремний зоцианат

200

5 — 6 75-80

Фенилтрихлорсилан

Циклогексилиэоцианат

200

6-7 80 — 85

Формула изобретения

ЦНИИПИ Заказ 4844/2 Тираж 513 Подписное

Филиал ППП Патент, г.ужгород, ул.Проектная,4

Способ получения низших изоцианатов общей формулы

R — N = С = Oi где R — ненасыщенный или насыщенный, линейный или разветвленный С -С.—

-алкил путем силоксикарбонилирования высокоосновных аминов с последующим термическим разложением образующихся о-силилуретанов в присутствии водоотнимающих средств, о т л и ч а ю68 60 1, 3 65 1 40 96 94

92 90 1,5 35 146 96 93

90 92 1,5 35 146 98 96

98 89 1,5 40 145 98 96

88 86 1,5 40 146 97 95 шийся тем, что, с целью интенсификации и упрощения процесса, процесс осуществляют в присутствии катализатора — сульфокатионитных смол.

Источники информации, при н я тые во внимание при экспертизе

1 ° Авторское свидетельство СССР по заявке Р 1770309/23 — 04 кл. С 07 С 119/042, 1976.

2. Авторское свидетельство СССР по заявке Р 2111807/23-04, кл. С 07 С 119/042, 1976.