Способ получения кремнийорганических поликарбонатов
ОПИСАНИЕ
И 3 О Б Р Е Т Е и И Я.
CoIo3 Советски и
Социапнстическии
Реснубпии
<
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву—
1 (22) Заявлено 120776 (21) 2385421/23-05 с присоединением заявки № (23) Приоритет (43) Опубликовано 15.1078,Бюллетень № 38 (45) Дата опубликования описания 0809.78 (51) М. Кл.
С 08 СВ 77/48
Государственный комитет
Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий (53) УЛ 678.84 (088.8) В.Д.Шелудяков, С.С.Мхитарян, Е.Г.Горлов и Д.Я.Жинкин (72) Авторы изобретения
Pl) Заявитель (5 4 ) СПОСОБ ПСОТУЧЕНИ Я КРЕМНИЙОР ГАНИ ЧЕСКИХ ПОЛИКАРБОНАТОВ
Изобретение относится к области получения кремнийорганических поликарбонатов, которые могут быть использованы для получения пленки, обладающей газоразделяющими свойствами. Они могут быть использованы также в качестве промежуточных продуктов для синтеза других классов полимеров.
Известен способ получения кремнийорганических поликарбонатов взаимодействием 2,2-ди(4 -оксифенил)проттана с ы,сз -дихлорполидиметилсилоксаном и фосгеном в присутствии акцептора хлористого водорода — пиридина при температуре 20-30 С (lj .
Недостатком этих поликарбонатов является наличие,гидролитически нестабильных бi -ОС=арил связей.
Известен способ получения гидролитически стабильных кремнийорганических поликарбонатов взаимодействием кремнийорганических бисхлорформиатов с бисфенолом А (2) .
Недостатком полимеров, полученных по этому способу, является невысокая механическая прочность, что затрудняет их использование.
Целью изобретения является получение гидролитически устойчивых полимеров с повышенной термической сгабильностью и механической прочностью.
Поставленная цель достигается тем, что проводят взаимодействие 2,2-ди (4-оксифенил)пропана (БФА) с диорганополисилоксаном общей формулы
СН> Сн5
{ нояФб(0 - si i-дои
I 1 си, сн, где х 1-4О,% +СН Ф
О, (СН, )и =1,3 и фосгеном в присутствии третичного амина при температуре 20-30 С.
Взаимодействие проводят (А) в среде различных органических растворителей: CHfeff, СНСЯЗ, СС84, (СН О()>, толуол илй на границе раздела фаэ (Б) в присутствии К аОН.
Мольное соотношение исходных мономеров (БФА) и диорганополисилоксана как в случае A так и в случае Б варьируют от 10:90 до 90:10. Мольное соотношение суммы диорганополисилоксан + БФА к третичному амину в слу«
628149
8 чае A составляет 1:2,2-1:3,5, в случае Б количество третичного амина (триэтаноламина) составляет 0,050,3 масс.Ъ от суммы диорганополисилоксана и ЕФА; мольный избыток МаОН составляет 20-100% от той же суммы.
Пример 1. К 25 мл абсолютного хлористого метилена при 20 С доо бавляют 0,75 г (0,075 ммоля 1,3- бис (= о-окcифeнил) пропил — 1,1,3, З-тетраметилдисилоксана, О, 9 г (0,175 ммоля) 2,2-ди(4-оксифенил)—
-пропана и 3,8 r (2,66 ммоля) абсолютного триэтиламина (ТЭА) . После дегазации добавляют 0,62 г (0,25 ммоля) фосгена. Полученную смесь перемешивают в течение 2 ч. После окончания реакции смесь промывают 10Ъным раствором HCE и водой до отрицательной реакции на ион CE . Затем
Углеводородный слой добавляют в метанол, выпавший осадок сушат в вакуумном шкафу до постоянного веса при 60-70 С. Получают 1,65 г (70Ъ) порошка с q<>= 0,21 дл/r, со степенью поликонденсации 19.
Пример 2. К 25 мл дистиллированной воды при 20 С добавляют
О
1,713 r (0,06 ммоля) 1,3- бис "- (о-оксифенил) пропил = 1,1,3,3-тетраметилдисилоксана, 0,799 r (0,14 ммоля) 2,2-ди(4-оксифенил)-пропана, 0,48 г (0,48 ммоля) Й аОН и 0,0367 г (1,5 масс.% от Е дифенолов) ТЭА. Полученный раствор дегазируют в течение 15 мин, затем медленно добавляют 1,598 r (0,28 ммоля) СОС1 Z в
25 мл СН2СК2 . Полученную смесь перемешивают в течение 30 мин., После окончания реакции смесь промывают
2%-ным раствором HCE и водой до отрицательной реакции на ион СК и переосаждают в метанол. Сополимер сушат в вакууме до постоянного веса при 60-70 С. Получают 2,48 г (60Ъ) полимера, растворимого в СН>СО< и дающего пленки. Степень поликонденсации 23.
Пример 3. К 25 мл дистиллированной воды добавляют 1,01 г (0,08 ммоля) о!, й) -бисоксиметилполидиметилсилоксана, 0,685 r (0,12 ммоля) 2,2-ди (4-оксифенил)пропана, 0,48 r (0,48 ммоля) И аОН и 0,0254 r (1,5 масс.Ъ от диола) ТЭА. После дегазации добавляют 0,61 r (0,24 ммоля) СОСЕ в 25 мл СН2С22. Дальнейшая обработка, как в примере 2. Получают 0,83 г (36,58) полимера, растворимого в СН2СЕ, СНС2 и дающего пленки, со стейенью поликонденсации 52.
Пример 4. К 25 мл дистиллированной воды добавляют 2,28 г (0,08 ммоля) g, M -бис(=(о-оксифенил)пропил полидиметилсилоксана, 0,68 r (0,12 ммоля) 2,2-ди(4-оксифенил)пропана, 0,48 г (0,48 ммоля)
М аОН и 0,045 г (1,5Ъ) триэтиламина, После де ra з ации добавляют 25 мл
СН СР2 с 1,598 г (0,28 ммоля) СОС02.
Обработка, как в примере 3. Получают 2,2 г (48,6%) полимера с ф0,28 дл/г со степенью поликонденсации 42.
5, Найдено,Ъ: (5i 17,3 17,2, термостабильность до 320вС, предел прочности при разрыве 315 кгс/см, QTHQ-, сительное удлинение 120%, В ИК-спектрах полученных полиме)0 ров (примеры 1-4) видны полосы поглощения, характерные для обоих компонентов поликонденсации: СО 17601780 см,- Gs -О-Б <- 1020-1090 см &< -СН -812 см ; 850 см, -СН2
)5 "1460, 2950 см 1, — 1600 см и
1,2-замещение в ароматическом кольце 1225 см
Пример 5. К 25 мл Н О при
20 С добавляют 6,5 г (0,08 ммоля) с,4) -бис(II =(оксифенил) пропил) полидиметилсилоксана (х= 40), 0.68 г (0,12 ммоля) 2,2-ди(4-окс4фенил)пропана, 0,48 r (0,48 ммоля) NaOH u
0,045 г (1,5%) тризтиламина. После дегазации добавляют 25 мл CH2CEg с
1,598 г (0,18 ммоля) COCOg . Обработка, как в примере 3. Выход 3,2 г (36%), g я) 0,26 дл/г. Найдено, Ъ:
В(21,2 20,9; термостабильность
310 С, предел прочности 325 кгс/см о относительное удлинение 145%. Степень поликонденсации (= 28.
Пример б. К 25 мл Н О при
20 С добавляют 6,7 r (0,08 ммоля)
35 о,63 -бис(оксиметилполисилоксана) (х = 40), 0,685 г (О, 12 ммоля) 2,2-ди(4-оксифенил)пропана, 0,48 r (0,48 ммоля) Й аОН, 0,025 г (1,5Ъ на диол) ТЭА. После дегазации добав40 ляют 0,61 г (0,24 ммоля) СОСР2 в
25 мл СН2CEZ . Обработка, как в при.мере 2. Степень поликонденсации
21,2. Выход 1,9 r (-24Ъ) .
=0,21 дл/г. Начало разложения по
45 ДТА = 305 С (дифференциально-термический анализ).
П р и пе е р 7. К 25 мл Н О при
20 С добавляют 0,32 r (0,08 ммоля)
1,3-бис(оксиметил)-1,1,3,3-тетраметилдисилоксана, 0,685 r (0,12 ммоля) . 2,2-ди(4-оксифенил)пропана, 0,48 r (0,48 ммоля) КаОЧ, 0,025 r ТЭА. После дегазации добавляют 0,61 г (0,24 ммоля) СОС32 в 25 мл СН2С02. Обработка, как в примере 2. Степень поликонденсации g = 68. Выход 0,9 г (60%). q д„= 0,26 дл/г. Начало разлодения по БТА — 305 С.
Пример 8. К 25 Н20 при
20 C добавляют 0,43 r (0,08 ммоля)
60 1,3-бис(g -оксипропил)-1,1,3,3-тетраметилдисилоксана, 0,685 r (0,12 ммоля) 2,2-ди(4-оксифенил)пропана, 0,48 г (0,48 ммоля) КаОН и 0,025
ТЭА. После дегазации добавляют 0,61 (0,24 ммоля) COCR2 в 25 мл СНОСЕ<.
628149
310-320
290-300
315-330
305-320
290
6,5
0,21
12,2
320
0,36
440
0,39
8,2
0,29
300
17,3
0,26
325
20,9
310
285
0,21
18,6
305
345
0,26
6,8
305
330
0,29
0,19
0,26
7,2
305
325
12,8
290
295
318
16,7
358
0,31
310
5,3
0,25
0,22
305
341
11,2
328 305
16,1
По прототипу
Вязкий
285-290 - олнгомер
12,4
Обработка, как в примере 2. Степень поликонденсации g = 25. g <),"-0,29 дл/г.
Выход 1,1 г (45%) . Температура начала разложения по ДТА 305 С.
Пример 9. К 25 мл Н О прн
20 С добавляют 2,47 r (0,08 ммоля)
oc,бЭ -бис($ -оксипропил)полидиметилсилоксана (х = 23), 0,685 r (0,12 ммоля) 2,2-ди(4-оксифенил)пропана, 0,48 r (0,48 ммоля) КаОН и 0,025 г
ТЭА. После дегаэации добавляют 0,61 r (0,24 ммоля) COCCI в 25 л толуола.
Обработка, как в примере 2. Степень пэликонденсации )1= 18. Р 0,19 дл/г.
Выход 1,2 r (i33%) . Температура начала разложения по ДТА 295 С.
Пример 10. К 25 мл Н О при
20 С добавляют 6,1 г (0,08 ммоля)
oG (й -бис(g -оксипропил)полидиметилсилоксана (x 40), 0,685 г (0,12 ммоля) 2i2-ди(4-оксифенил)пропана, 0,48 r (0,48 ммоля) )(аОН и ТЭА. После дэгазации добавляют 0,61 r (0,24 ммоля) СОСЕ в 25 мл СН)0
Обработка, как в примере 2. Степень поликонденсации П = 22. ПР=0,26 дл/г.
Вы сод 1, 8 г (24, 3% ) температура начала разложения по ДТА 295ОC.
Пример 11, К 25 мл Н<О при
20 С добавляют 0,688 г (0,08 ммоля)
1,3-бис((o-оксифенил)-оксиметил)
-1,1,3,3-тетраметилдисилоксана, 0,685 r (0,12 ммоля) 2,2-дн(4-оксифенил)пропана, 0,48 г (0,48 ммоля) я аОН, ТЭА. Затем добавляют 0,01 г (0,24 ммоля) COCEg в 25 мл СНОСЕ .
Обработка, как в примере 2. Степень лоликонденсации и = 34, яп=0,31 дл/г.
Вкход 38%. Температура начала раэложення по ДТА 310 С.
Пример 12. К 25 мл Н О при
20 С добавляют 4,43 г (0,08 ммоля х, д -бис (о-(оксифенил)оксиметикД полидиметилсилоксана (х s 28), 0 685 г (0,12 ммоля) 2,2-ди(4-окси" фенил) пропана, 0,48 г (0,48 ммоля)
И аОН, ТЭА. Затем добавляют 0,61 г (0,24 ммоля) COCEg в 25 мл CH CPg.
Обработка, как в примере 2. Степень поликонденсации r{ Ф 21, в=0,25 дл/г, выход 28%. Температура начала раэло15 жения по ДТА 305 С.
Пример 13. К 25 мл Н<О при
20 С добавляют 0,08 ммоля об,И -бисjo-(оксифенил)оксиметил) полидиметил20 силоксан (х = 40), 0,685 г (0,12 ммоля) 2,2-ди(4-оксиметил)пропана, 0,48 г (0,48 ммоля) kaOH, ТЭА. Затем добавляют 0,61 r (0,24 ммоля)
СОСЕ в 25 мл CH 22% Температура начала разложения по ДТА 305 С. В таблице приведены физико-механические свойства полученных поли30 меров. 628149 еН3 CHç NOR+ BIO+- и — КОН 1 XI ) Сн, Сн где,х=1-40 ) В=+ Ни Q осн,, ©(*н,,-, Формула изобретения Редактор Л.Емельянова Заказ 5735/21 Тираж 641 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам. изобретений и открытиЯ 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5 Филиал IIIIII Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 Полученные полимеры представляют собой твердые порощкообраэные вещества, способные после:растворения в хлороформе или хлористом метилене образовывать прочные пленки. Полимеры содержат 2»20% кремния, обладают хорошей гидролитической термоокислительной и механической йрочностью. Тержюкислительная стабильность 290-330 С, механическая прочность 290-440 кг/см Способ получения кремнийорганических поликарбонатов взаимодействием 2,2-ди(4-оксифенил)пропана с диорга" носилоксаном и фосгеном в присутствии третичного амина пфи температуре 20-30 С, отличающийся тем, что, с целью получения гидролитически устойчивых полимеров с повы- шенной термической стабильностью и механической прочностью, в качестве днорганополисилоксана используют соединение общеЯ формулы 15 trt=-1, 3. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе: 1. Патент США Р 3189662, кл. 260-824, 1965. 2. Авторское свидетельство по заявке 9 2145210/05, кл. С 08 $ 77/48, 1975. Составитель В.Комарова Техред О.Андрейко Корректор М.Демчик
