Способ получения полиуретансилоксановых эластомеров

 

; с и зов итЁн

Союз Советскин

Соцналистицескин респ Гблмн

И АВТОРСКОМУ СВИДИМЛЬ (6!) Дополнительное к авт. свид-ву(22) Заявлено06.01.75 (21) 209289 и

М. Кл, С 08 & 77/48 с присоединением заявки №Геаударстввнный наиатвт

СССР нн данам извбрвтвннй и открытий, (23) Приоритет

Опублиновано25.03.79. Бюллет

УДК 678. 8 1 (088.8 ) Дата опубликования описания

К. А. Андрианов, Л. И. Макарова, В. П. Мисина, Ж. Г. Богдан, И. М. Райгородский, В. Ю. Левин, Г. Л, Слонимский, Е. А. Любавская, В. А. Савин и Б. P. Лившиц (72) Авторы изобретения

Ордена Ленина Институт элементоорганических соединений АН СССР и Всесоюзный научно-исследовательский институт медицинских полимеров (71) Заявители (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИУРЕТАНСИЛОКСАНОВЫХ

ЭЛАСТОМ ЕРОВ

1 2

Изобретение относится к области полу Известен способ получения полиуречения полиуретансилокса новых эпастомеров, тансилоксанов взаимодействием 2,4-токоторые могут найти применение в хими- луилендйизоцианата с пописилоксаном ческой и медицинской промышленности. формулы

НО-С0Н4 С(СНЗ)Н вЂ” СНН -(0-6i(CH3lp t, О-СаН -С(СИЗ)а-СаНВОИВгде и „0 15 ill

Недостатком способа является то, что сий без эмульгатора взаимодействием получаюшиеся полимеры содержат легко полиэфиров мол.в. 600-4000, полиизогидролизуюшиеся связи Si+ C, а также пианатов с соединениями, содержашими термически малоустойчивые группы остатки солей неполных эфиров сульфоAt О-СΠ— NH. 10 кислот W .

Известен способ получения полиуретансилоксановых эластомеров, используемых Недостатком способа является многодля получения волокон, взаимодействием стадийность процесса, необходимость, диизопианатов с олигосилоксаном, содер- применения солей неполных эфиров сульжашим концевые гидроксильные группы д фокислот и обработка продуктов реакции у атома кремния Я. Получаюшиеся по шелочами при 80-140 С. лиуретаны содержат гидролитически нес- Прототипом изобретения является спотабильш|е связи 3i-О-СО- МН. соб получения поличветансилоксановых

Известен также двухстадийный способ эластомеров, взаимодействием олигосилокполучения водньtx полиуретановых диспеур- . сандиолов формулы

СНЗ СН3 !

НО(СНд}3 ОСНОВ $ (О 6 + -О 81 СНаО(СН }а ОН сиз сйз сн

3 653271 4

CHg СН

I но(сн,«, осн,-а-(о-а-+„си CHs сй

О Si -СНБО(СН )й ОН, -.

СН3 е относительное удлинение при разрыве 300%.

Удельная вязкость 1% раствора полимера в диметилформамиде равна 0,21. . Пример 2. По методике, описанной в примере 1, из 7,8 г 4,4-диизоцианатодифенилметвна, 13,4 r кремнийВр оргвнииеокого Иково о иБ) и 0,003 r о хлорного железа при температуре 80 С ц перемешивании 3 мин получают форполимер, который растворяют в 30 мл метилатилкетона. К раствору форполимера при комнатной температуре добавляют раствор 0,3 г бис (3-хлор-4-аминофенил)метвна в 8 мл метилатилкетона и реакционную смесь перемешивают 10 мйн.

Поливом из раствора получают свободные пленки, которые отверждают на возо духе при 110 С в течение часа. Прочность при "одноосном растяжении полу- ченных пленок 40 кг/см и относитель йое удлинение при разрыве 200%..

Уделъйая вязкость 1% раствора поль мера, в диметилформамиде 0,46. Пример 3. 4,2 r2,,4-толуилендиизоцианата, 10,9 г кремнийоргвничес- кого диола, содержашего 5 дйметилсилок. свновых звеньев (n «5) и 0,004 r хлорного к елеза перемешивают при температуре 80 С в течение 3 час. Полученный форполимер растворяют в 25 мл метилэталкетонв при. комнатной температуре.

K раствору форполимера добавляют рвот вор 0,1 г и -фенилендиамина в 2 мл ме тилатилкетонв. Поливом из раствора пощчают свободные пленки, которые отвержо дают при 110 C в течение 3 чвс.

Прочность пленок при одноосном растяжении равна 100 кг/см и относительное удлинение при разрыве 550%.

Удельная вязкость 1% растЬора полимера в диметилформамиде равна 0,2.

Пример 4. l, 2 г 2,4-толуилендиизоцнанатв, 6,9 r кремнийоргвническо го диола (в =18) и 0,015 r хлорного о железа перемешивают при 80 С в тече где и 5-100 берут в соотношении

1,2-1,9:1 соответственно, процесс прово дят при 70-80 С и полученный форполимер: у обрабатывают диаминамн обшей формулы

HpN-3-ИНй,, « 2 с последующим ! 25 (..:;,: ° 1 нагреванием при . 90-110 С. С целью. ускорения реакции взаимодействие ароматического дйизоцианатв и кремнийорганического диола проводяот- в прису1 ствии 0,01-0,03% хлорного железа от обшего веса исходных рекагентов.

Полученные по предлагаемому способу поклиуретайсилоксвновйе элвстомеры

"обладают пойышецной прочностью, алас-: тйчностью и способностью перерабатывать,". ся" в свс4одные пленки.

Пример 1. В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодиль ником и ткермовмеФром,помещают 8,5 г

3, З-диметил-4, 4-диизоцианатодифенилметана, 12,6 г кремнийорганическогок олигомерного диола,содержащего 5 диметилсилоксаноъых звеньев (п =5) и 0,003 г хлорного железа. Реакциойную смесь пе ремешивают при комнатной температуре

10 мин. Полученный форполимер раство "ряют Прик комнатной температуре в 30 мл сухого метилатилкетона. К раствору форполимера при комнатной температуре до- бавляют раствор 0,01 г гексаметилендиамина в 3 мл метилатилкетона. Ревкк ционную смесь перемешивают 5 мин. Из раствора разливом получают свободные пленки, которые отверждают на воздухе при температуре 110 С в течение 1„5 часов.

Прочность при одноосном растяжении полученных пленок равна 130 кг/смяи где и «5-100 с толуилен- и гвксвметилендиизопианатами при аквимолекулярнов соотношении реагентов и температуре

180-190 С. f4).

Квучукоподобные продукты реакпии трудно рвстворимы и обладают низкими физико-механическими свойствами. где д- -(Сйй) -, //

И df

Целью изобретения является улучшение физико-механических свойств полиуретансилоксановых алвстомеров.

Это,достигают эа счет. того, что ,ксходные ревгенты ароматический дяизо-. цианат и кремнийоргвнический диол общей формулы

: "Х

271 6 кремнийорганического диола (n =9) и

0,001 r хлорного "железа- перемешивают о при 80 С в течейие 1,5 часа. Форполимер растворяют в 3 мл метилэтилкетона . и добавляют раствор 0,15 г п -фенилендиамина в 2 мл метилэтилкетона. Поливом из раствора получают пленКи, которые отверждают при 100 С в тече!ние

2 час. !!

Предел прочности при растяжении, хг/см тноситель в удлинив при зрыве, %

130

300Ä

Ввг 40

200

С1 С1 Р ан2

550,1 00

3 3

Щ МО, нг г Р г

160

5,653 ние 3 час. Форполимер растворяют в

18 мл метилэтилкетона, К раствору добавляют раствор 0,06 r n -фенилендиамина в 2 мл метилэтилкетона. Поливом из раствора получают пленки, которые % о отверждают при 110 С в течение 3 час.

Прочность пленох при бдноосном рас . тяжвнин 30 кг/смя и относительное удлинение при разрыве 350%.

Удельная вязкость 1% раствора поли 1© мера в диметилформамиде 0,16.

Пронипаемость пленох по двуокиси углерода 9, 98 1 О и по кислороду 2,34 М . х10 см /см.сек ат.

Пример 6. 2,6 г 4,4-дифенил.метандиизопианата, 22,1 г кремнийорга нического диода (n =40) и 0,003 r хлор- . о ного железа перемешивают при 80 С .

30 мин. Форполимер растворяют и 40 мл . метилэтилхетона и добавляют к нему при перемешивании раствор 0,1 r гексаметилендиамина в 3 мл метилэтилкетона, I

Поливом из раствора получают пленки, котовые отверждают при температуре

110 С в течение 3 час. Прочность пленок при одноосном растяжении 30 кг/см и отйоситвльное удлинение при разрыве

340%.

Удельная вязкость 1% раствора полимера в диметилформамиде 0,18.

°, Пример 7. 1,5 г 2,2-бис-(naaoaaaaa+ema) гексефторпропана, 1,7 г

Прочность пленок при одноосном растяжении 40 хг/см и относительное удлинение при разрыве 140%.

Удельная вязкость 1% раствора полимера в диметилформамиде 0,23.

Пример 8. 3,2 r 4,4-дифенилметандиизоцианата, 61,5 г кремнийорга нического диола (д ж100) перемешивают при 80 С s течение часа в присутствии

0,002 г хлорного железа, Полученный форполимер растворяйт в 70 мл метилэтийквтона и добавляют при комнатной температуре раствор:О, 17 г и -фенилендиаМина в 2 мл метилэтилкетона. Полимер в виде раствора наносят на сетку о из капрона и отверждают йри 100 С

3 час. Пронипаемость по двуокиси углерода 10,84:10 и по кислороду 2,16К

МО смФсм сек ат.

9 таблипе приведены физико-механические свойства полиуретансилоксанов. !

653271

Продолжение таблицы

МО ни яя, 30

350

ОС1 С, МО И ®СН

9 QCN С ИСО .KXi ЪН, 1 — с73

340

110

Прототип 5

130 си

СНЗ O}3 GH8

1 !

ИО(С Н и ) и ОС Нй -5i.- (О-8 -)д" О-31 — СНБО(СИ ) и ОН ) . сн Сйк Се>

50 - - ем )б-, /

% с и осле ау эл ли м нагре†ванием при 90 110 С, Из таблицы видно, что прочность при растяжении у полиуретансилоксанов, полученных по предлагаемому способу, возрастает в 5-10 раз,а относительное уд35 линение-в 1,5-2 раза по сравнению с соответствуюшими показателями у полиуретансилоксанов, полученных по известному способу.

Полученные полиуретансилоксановые

40 эластомеры имеют: хорошую растворимость во многих органических растворителях, позволяюшую получать поливом свободные пленки малой толщины илп пленки. где и =5-100 при нагревании, о т л ичаюшийся тем, что, сцелью улучшения физико-механических свойств эластомеров, исходные реагенты берут в соотношении 1,2-1,9: 1 соответственно, 55

° и. пропесс проводят при 70-HO С н полученный форполимер обрабатывают ииамннамй обшей формулы ц. N и мнр, на подложках из различных тканей; эластомеры имеют высокие физико-механические показатели, высокую газопроницаемость по кислороду и углекислому газу.

Формула изобретения

1. Способ получения полнуретансилоксановых эластомеров взаимодействием .ароматического днизоцианата с кремнийорганическим дно лом общей формулы

653271

: Составйтель И. Комарова

Техвед 3, Чужих Корректор Л. Небола

Редактор P. Антоном

Заказ 1223/20 Тираж 584 Подписное

БНИИПИ Государствеинох о комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, ЖЗБ, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4

2, Способ по и. 1, о т л и ч à е ш и и с я тем, что взаимодействие проводят в присутствии 0,01 0;03% хлорного железа от обшего веса исходных реагентов.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Авторское свидетельство СССР

И. 341816, кл. С 08 G 77/54, 1972.

2. Патент ФРГ % 1238157, кл. 29 в 3/65, 1967, 3 3. Патент Англии М 1146890, кл, С 3 R, 1969.

4. Авторское свидетельство СССР

М 136369, кл. С 07 d, 105/02, 1960.