Способ получения олигоэфиракрилатов

 

Вот.ооювнавт ическаф б . она Ь

2754Ю

И Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Саввтокиз

Социалиотическиз

Реоетвеив

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Зависимое от авт. свпдстсльства №

Кл. 39с, 30

Заявлено 04.Х11.1968 (№ 1287972/23-5) с присоединением заявки ¹

МПК С 08g 31/28

УДК 678.84(088.8) Приоритет

Опубликовано 03.т 11.1970. Бюллетень Л 22

Дата опубликования описания 25 Х11.1970 йомитет по делан изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

Авторы изобретения Э. Г. Новицкий, М. В. Соболевский, В. В. Северный, H С. федотов и В. Л. Козликов

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛИ ГОЭФИРАКРИЛАТОВ

1п Полученные по предлагаемому способу олигосилоксанэфиракрилаты отвечают общей формуле

0 О О О

11 11 1! П

СН2 — — С вЂ” С вЂ” (ОА — ОС вЂ” Б — С вЂ” ) „— Π— А — Π— С вЂ” С-СН, 1 1

СН, СН, R, R, 1 1 б) А — — R,— (S10)„— Si — R —

1 1

R, R, Здесь следует иметь в виду, что значения 2о фрагментов А и Б возможны в следующих трех сочетаниях: а) А — — (СН,ОСН,) —; — (СН,),—; — (СН,),—; — (СЙ,)„— и т. и.

RÄ R„

Б — — R — (Si0) — Si — R—

1 в з

Б— — (сн — — !сн )- u ее ,а

Изобретение относится к синтезу полимеризационных олигомеров, а именно — к олигосилоксанэфиракрилатов, которые сочетают в своем составе как полиэфирные, так и силоксановые звенья.

Высокомолекулярные аналоги олигоэфиракрилатов обладают повышенной вязкостью, что затрудняет их переработку в изделия. Кроме того, полимеризаты на основе олигоэфиракрилатов недостаточно эластичны и морозоустойчивы. Олигомеры, полученные по предлагаемому способу, в известной степени лишены указанпых недостатков. От олигоэфиракрилатов они отличаются тем, что при синтезе вместо органпческпх глпколей и дпкарбоновых кислот используют гликоли и дикарбоновые кислоты, содержащие органосилоксановые группировки. Такая структура олигомеров ооеспечивает значительное снижение их вязкости.

275410

R, !

Б — — R — (SiO) — SiR— ! 2

35

3

Ri . Ri ! в) А — — R — ($10) — Si — R — !

R, R, где n — целое число от 1 до 20, предпочтительно 1 — 5, т и х — любые целые числа, предпочтительноот1до20;

R и R — двухвалентные органические радикалы;

В и R2 — алпфатпческие или ароматические радикалы.

Олигосилоксанэфиракрилаты получают по реакции конденсационной теломеризации. В реактор загружают в заданном соотношении (исходя из значения n) гликоль, дпкарбоновую и метакриловую кислоты, растворитель и катализатор. Реа кцию ведут при температуре кипения взятого растворителя с азеотропной отгонкой реакционной, воды. По окончании реакции (через 8 — 12 чис) реакционную массу охлаждают, нейтрализуют, очищают и отгоняют растворитель. Получают продукт светлоили темно-коричневого цвета, различной вязкости. Продукты легко полимеризуются в присутствии инициаторов полимерпзацни.

Пример 1. Получение диметакрилатсилоксангликольфталата (n = 1) .

Реакционную смесь, состоящую из 125 г (0,5 люль) 1,1,3,3-тетраметил-1,3-оис- (3-гпдроксипропил) -дисилоксана, 43,4 г (0,55 лоль) метакриловой кислоты, 37 г (0,25 лоль) фталевого ангидрида, 350 мл толуола, 0,5 г гидрохинона и 8,0 г паратолуолсульфокнслоты, перемешивают 10 — 12 час при температуре

113 — 115 С до прекращения выделения реакционной воды. По окончании процесса реакционную массу при комнатной температуре нейтрализуют раствором соды, промывают дистиллированной водой и сушат сульфатом натрия. Затем отгоняют толуол в вакууме (остаточное давление 5 — 10 лл рт. ст.) прн температуре водяной бани 50 — 60 С. Выход полиэфира 155,0 г (81% от теоретического).

При очистке полиэфира путем пропускания его толуольного раствора через прокаленную окись алюминия выход 100,2 г или 53,0" ..

Полученный олигоэфир имеет следующие характеристики:

Найдено, %: С 54,2; Н 8,2; Si 16,0.

Вычислено для С8,Н820 8%4, %: С 56,5;

Н 8,1; Si 14,6.

Бромное число: вычислено 41,8, найдено 34,0.

Молекулярный вес: вычислено 766, и; йдено

646.

4

Вязкость при 20 С, 60,8 сст.

Олигоэфир соответствует формуле

СН8=С вЂ” СОО (CHz)8Si (CH8) OSi (СН8)Р !

СН, (СН ) 8СООС8Н4СОО (СН2) зЬ (СНз) з

OSi (СН8) — (CH )g — OOC — С=СН !

СН, Пример 2. Получение диметакрилатдиэтиленгликольсилоксандикарбоната (п = 1).

По методу, описанному в примере 1, получают олигоэфир нагреванием реакционной массы, состоящей из 53,0 г (0,5 люль) диэтиленгликоля, 43,4 г (0,55 люль) метакриловой кислоты, 76,5 г (0,25 люль) 1,1,3,3-тетраметил1,3 - оис - (3 - карбоксипропил) — дисилоксана, 300 лл толуола, 0,5 г гидрохинона и 7,7 г паратолуолсульфокислоты. Получают 124,0 г (80% от теоретического) неочищенного эфира, после очистки его описанным в примере 1 способом выделяют 68,8 г (55,9%) олигоэфира со следующими характеристиками:

11айдено, %: С 54,6; Н 8,2; Si 7,9.

Вычислено для С88Н-80 >Siq, %: С 54,5;

Н 81; Si 91.

Бромное число: вычислено 51,7, найдено

52,0.

Молекулярный вес: вычислено 620, найдено

610.

Вязкость при 20 С 38,3 сст.

Олигоэфнр соответствует формуле

СН,=С вЂ” COO (СН,)эО (СН,),— !

СН, — OOC (CH8)8Si (CI-I,)) OSi (СН,) > (СН );;

СОО(СН )80 (СН ) --ООС вЂ” С=CH !

СН, Пример 3. Получение диметакрилатсилоксапгликольдикарбоната (n = 1).

По методу, описанному в примере 1, получают олнгоэфир нагреванием смccè, состоящей из 125,0 г (0,5 лоль) 1,1,3,3-тетраметил-1,3бнс- (3-гидроксилпропил) - дисилоксана, 43,4 г (0,55 лоль) метакриловой кислоты, 76,5 г (0,25 лола) 1,1,3,3-тетраметнл-1,3-бнс- (3-карбоксппропил)-дисилоксана, 300 лл толуола, 0,5 г гидрохинона и 8,0 г паратолуолсульфокислоты. Получают 194,0 г (84,0% ) неочищенного олигоэфпра, после очистки его выделяют

143,0 г (62,2%) олигоэфира со следующими характеристиками:

Найдено, %: С 51,1; Н 8,8; Si 20,1.

Вычислено для C4„H820i>Sio, %: 51,8; Н 8,9;

Si 18,2.

Бромное число: вычислено 34,3; найдено

24,8.

Молекулярный вес: вычислено 924, найдено

1030.

275410

Вязкость при 20 С 62,7 сст.

Олигоэфир соответствует формуле

СНг=-С вЂ” СОО (СНг) з — Ьг (СНз) г

СН, 15

Предмет изобретения

Составитель В. Комарова

Редактор Л. К. Ушакова Техред Л. Я. Левина Корректор О. Б. Тюрина

Заказ 3364/19 Тираж 480 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Мгшистров СССР

Москва, 7К-35, Ратшская паб. д. 4 5

Тигсграфия, пр. Сапунова, 2

OSi (СНз) 2 (СНг) зООС (СНг) зЯг (СНз) г

OSi (СНз) 2 (СНг) зСОΠ— (СНг) зЬг (СНз) g

0Si (СНз) — (СН ) зООС вЂ” С =- СНг

СН, Пример 4. Получение диметакрилатсилоксангликольфталата (и = 5).

Аппаратура и методика синтеза описаны в примерах 1, 2, 3. Реакционная смесь состоит из 150,0 г (0,6 люль) 1,1,3,3-тетраметил-1,3бис - (гидроксипропил) — дисилоксана, 74,0 г (0,5 моль) фталевого ангидрида, 17,2 г (0,2 лсоль) метакриловой кислоты, 350 лгл толуола, 0,2 г гидрохипона и 8,0 г паратолуолсульфокислоты. Получают 182 г (80%) неочищенного олигоэфира и 109,0 г (48,0%) очищенного олигоэфира со следующими характеристиками:

Найдено, %: С 55,8; Н 7,9; Si 16,3.

Вычислено для СгозНгт ОзpSi z, %: С 56,7;

Н 76; Si 147.

Бромное число: вычислено 13,9, найдено 9,6.

Молекулярный вес: вычислено 2286, найдено

1GG0.

Пример 5. Получение диметакрилат (декасилоксан)гликольфталата (n = 1).

Аппаратура и методика описаны,в предыдущих примерах.

Реакционная смесь состоит из 84,2 г (0,1 моль) а,pi-бис-(3-гидроксипропил)-метилдекасилоксана, 9,5 г (0,11 мо,гь) метакриловой кислоты, 7,4 г (0,05 люль) фталевого ан= гидрида, 150 мл толуола, 0,1 г гидрохинона и

4,0 г паратолуолсульфокислоты. Получают

76,0 г (78,0% ) неочищенного и 48,0 г (49,3% )

5 очищенного олигоэфира со следующими характеристиками:

Найдено, %: С 41,3; Н 8,5; Si 28,9.

Вычислено для СззНгзgOopSigp, %: С 41,8;

Н 8,1; Si 28,7.

10 Бромное число: вычислено 24,4, найдено

15,8.

Молекулярный вес: вычислено 1950, найдено 1300.

1. Способ получения олигоэфпракрилатов путем реакции конденсационной теломернза20 цин исходных соединений с использованием телогена — метакриловой кислоты, отлггпггггогггийся тем, что в качестве исходных соединений используют гликоль и силоксандпкарбоновую кислоту, или силоксаналкилдполы и дп25 карбоновую кислоту, или силоксандпкарооновую кислоту и силоксаналкилдиолы.

2. Способ по п. 1, от.шчаюгггайгся тем, что в качестве силоксаналкилдиола используют

1,1,3,3-тетраметил - 1,3 - бис - (3 - гидроксппро30 пил) -дисилоксан или а,со-бнс- (3-гидрокснпропил) -полидиорганосилоксаны с числом диметилсилоксановых звеньев более двух (предпочтительно не более 20).

3. Способ по п. 1, от,гичггюгггггйся тем, что в

35 качестве силоксандикарбоновой кислоты используют 1,1,3,3-тетраметпл-1,3-бис- (3-карбоксипропил) -дисилоксан илн а,ж-бис- (3-карбоксипропил) -полиорганосилокеаны с числом диметилсилоксизвеньев более двух (предпоч40 тительно не более 20).