Способ получения полисилоксанкарбонатов

 

0Ц 604855

ОП И САНИ Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВМДЕТЕПЬСТВУ

6093 ЙВВтсинс

Дснлллистнчвсиих

Равлублни (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 09.07.76 (21) 2384618/23-05 с присоединением заявки № (23) Приоритет (43) Опубликовано 30.04.78. Бюллетень № 16 (45) Дата опубликования описания 26.04.78 (41) М. Кл 2 С 08G 77/48

Государственный ивмитвт

Cesera ейниистрсв СССР пе левам и;есретенн4 и стнрмтий (53) УДК 678.84(088.8) (72) Авторы изобретения

И. М. Райгородский, Г. П. Бахаева, В. А. Савин, В, Д. Шелудяков, C. С. Мхитарян, Д. Я. Жинкин, К. А. Андрианов, Л. И. Макарова, В. И. Житков, В, Н. Котрелев и T. Д. Кострюкова (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИСИЛОКСАНКАРБОНАТОВ

СН3 Сттт 0

C1CoR — Зт-+0$1-1 — OSi -ВОСС1 и

Сн 3 113 сн3

Clll3

КО Cj X Q 0 Г Î Q г Q OCO Q X Q О Н 3 т

Изобретение относится к способу получения полисилоксанкарбонатов (ПСК), которые могут найти применение в химической, медицинской промышленности и других отраслях народного хозяйства. Их можно использовать в качестве пленок, покрытий, волокон газопроницаемых материалов и мембран.

Известен способ получения ПСК взаимодействием а, от-бис-(хлорформиатоалкил) -органополисилоксанов с дифенолами и бисхлорформиатодифенилпропаном (11. По этому способу получают ПСК нерегулярного строения.

ПСК в макроцепи содержат переменную длину поликарбонатного фрагмента. Средняя длина переменного поликарбонатного блока задается соотношением исходных реагентов. Это обстоятельство приводит к тому, что в некоторых случаях (особенно при использовании длинноцепных кремнийорганических олигомеров) получают ПСК с недостаточно высокой где Х=С(СНе)2, С(СРе)2, 302, т=2 — 10.

Молекулярный вес олигомерных карбонатов прочностью на разрыв, кроме того, термостойкость получаемых по данному способу ПСК лежит в пределах 300 — 310 С.

Целью изобретения является получение со5 полимерных ПСК регулярного строения с улучшенными прочностными свойствами и повышенной термостойкостью.

Для этого бис- (хлорформиатоалкил) -органосилоксан общей формулы

10 где п=20 — 85;

Й = СН2СН2ОСН2, СН2.

В качестве бисфенола используют олиго20 мерные карбонаты общей формулы

1000 — 6000; они могут быть специально приготовлены или использованы в готовом виде как отходы производства полимеров.

604855

Газопроницаемость (.104)е

cM /ñì ñåê. ати**

Число силоксановых блоков

Si, п

Термостойкость ПСК

Прочность Относительна разрыв ное удлинение при кг/см разрыве, % ро Si B

ПСК, найдено

Число карбонатных блоков, т

Свойства ПСК по ТГА, -С*

СО

О, 180 — 200

80 — 90

11,52

3I0

20,43

2,39

Известный ПСК

Предлагаемый

ПСК по примерам 1

150 — 180

250

60

140 — 150

120

11,80

370

20,98

2,42

5

5

85 Потеря в весе 5% сополнмера при нагревании на воздухе при 4,5 /мин.

Пленка толщиной 60 мк при 20 С, 3

Так, например, низкомолекулярную фракцию при производстве поликарбонатов на основе дифенилолпропана (диана) можно использовать в качестве исходного продукта для получения сополимерных ПСК.

Описываемый способ получения ПСК может базироваться на утилизации отходов при производстве поликарбонатов на основе дифенилолпропана, что является экономически выгодным.

Конденсацию проводят в среде хлорированных углеводородов, например метиленхлориде, хлороформе методом межфазной поликонденсации.

Строение синтезированных ПСК подтверждают ИК-спектры и данные элементного анализа.

Пример 1. К раствору 2,77 r олигокарбоната на основе дифенилолпропана и его бисхлорформиата (мол. вес 2770) в 30 мл метиленхлорида добавляют раствор NaOH в 10 мл дистиллированной воды и каплю триэтиламина. Смесь перемешивают 5 мин и в токе аргона добавляют при интенсивном перемешивании 3,86 r бис-(хлорформиатоэтоксиметил)полидиметилсилоксана (n=45) в 20 мл метиленхлорида. Перемешивание осуществляют в течение 2 ч при комнатной температуре. Затем разделяют органическую и водную фазы.

Органическую фазу вначале промывают 5%ным раствором НСl-кислоты, затем дистиллированной водой до нейтральной реакции промывных вод. Полимер из раствора в хлористом метилене высаждают этанолом, получают 4,7 г (80%) белого порошкообразного вещества. Из раствора в хлористом метилене или хлороформе полисилоксанкарбонат образует прозрачную, прочную и эластичную пленку., Найдено, %: С 50,80; Н 7,60; Si 20,98.

Вычислено, %: 5680; Н 7,80; Si 21,70.

Термостойкость ПСК по данным термогравиметрического анализа (ТГА) 350 С.

Пример 2. Аналогично примеру 1, из

2,77 r олигокарбоната (мол. вес 2770) и 1,64 г а,а-бис - (хлорфомиатоэтоксиметил) - полиди-. метилсилоксана(п=20) получают 3,2 r (75%) полисилоксанкарбоната.

Найдено, %: С 58,80; Н 6,20; Si 13,70.

5 Вычислено, %: С 67,10; Н 7,30; Si 14,20.

Сополимер из раствора в СН2С12 образует прочную, прозрачную пленку. Термостойкость на воздухе по данным ТГА 350 С.

Пример 3. Низокомолекулярную фракцию

10 (мол. вес 3200, Сl 10%, ОН 0,85% ) от производства поликарбоната на основе дифенилопропана гидролизуют водой при нагревании при 60 С в течение 6 ч до отсутствия ионов

Сl в промывных водах. Затем аналогично

15 примеру 1 из 3,2 r олигокарбоната и 3,3 r бис - (хлорформиатоэтоксиметил) - полидиметилсилоксана (п=40) получают 4,5 г (70%) белого порошкообразного продукта. Термостойкость по ТГА 350 С.

20 Пр имер 4. Подобно примеру 1, поликонденсацией 2,77 г олигокарбоната с 6,45 г а,абис- (хлорформиатометил) - полидиметилсилоксана (n=85) получают 7,2 r (80%) блокполисилоксанкарбоната. Сополимер из раствора

25 образует эластичные, прозрачные пленки. Термостойкость ПСК по данным ТГА 380 С.

Пример 5. Аналогично примеру 1, поликонденсацией 2,65 г олигокарбоната (мол. вес

5300) с 3,23 r хлорформиата из примера 4 по30 лучают 5,0 г (85%) сополимера в виде белого эластичного порошкообразного продукта.

ПСК теряет в весе на воздухе при 370 С.

Пр имер 6. На основе 4,4-диоксидифенилсульфона и бис-(хлорформиатодифенил) -пропана синтезирован олигосульфокарбонат (мол. вес 2990). Реакцией межфазной поликонденсации из 5,48 г олигомера и 6,6 г бисхлорформиатосилоксана (n=40) получают 11 г (90%) сополисилоксаносульфокарбоната, обладаю4р щего пленкообразующими свойствами.

Пример 7. На основе 1,1,1,3,3,3-гексафтор2,2- (4,4-диоксидифенил) -пропана и бисхлорформиата дифенилолпропана получен олигофторкарбонат (мол. вес 3400), из 3,4 r кото45 рого и 3,3 г бисхлорформиата (n=40) полу604855

Формула изобретения

0 СН, ГНз !!

C1COR — Si+OSi +-! сиз сн3 сн, о в

0S1 — RoCCj ! из сн, " а!-*-© „(oa- ©.„, © -©- " сиz 0

Составитель В. Комарова

Редактор Л. Герасимова Техред Л. Гладкова

Корректоры: Е. Мохова и Л. Котова

Заказ 517/17 Изд. № 392 Тираж 655

НПО Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Подписное

Типография, пр. Сапунова, 2 чили 3,8 г (57 p) сополимера, образующего из раствора в хлороформе пленки.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет получать ПСК с ценными свойствами: их можно прессовать и экструдировать в различные изделия, из растворов сополимеров в различных растворителях можно отливать тонкие, прозрачные и прочные пленки. Пленочные материалы пригодны к термосвариваемости, что дает возможность создавать на их основе различного рода сложные изделия.

Преимущества полисилоксанкарбонатов, полученных по настоящему способу, перед ПСК, полученных по прототипу, иллюстрирует таблица свойств.

Как видно из таблицы, полисилоксанкарбонаты, полученные по настоящему способу, имеют преимущество; прочность на р азрыв увеличивается на 40o/о, а термостойкость — на 40 С. молекулярного веса 1000 — 6000, что соответствует т=2 — 10, где Х=С(СНз)з, С(СРз)2, $02.

Способ получения полисилоксанкарбонатов конденсацией бис- (хлорформиатоалкил) -орга5 носилоксана общей формулы где n=20 — 85;

R=СНзСН2ОСН, СНз, (СЩз, 15 с бисфенолом, отличающийся тем, что, с целью получения полимеров регулярного строения с улучшенными прочностными свойствами и повышенной термостойкостью, в качестве бисфенола используют олигомерные

20 карбонаты общей формулы

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Авторское свидетельство СССР № 449078, кл. С 08G 77/48, 1975.