Способ получения органосилоксановых полимеров

 

М:," .:, : С." °, СС, (. У, :, ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советских

Социалистическии

Республик

< () 721 О07

К ПАТЕНТУ (51) N. Кл. (Sl ) Дополнительный к патснту (22) ЗаЯвлено 013.075 (213 2176949/23-05

С 08 G 77/48 (23) Приоритет — (32) 110275

Государственный комитет

СССР но делам изобретений и открытий (31) 7504192 (33) Франция

Опубликовано 05.0380.Бюллетень %9 (Бз) УДиб78.84 (088. 8) Дата опубликования описания 080380

Иностранцы

Мишель Баргэн и Марсель Лефорт (72) Авторы изобретения

Иностранная фирма Рон-Пуленк Эндюстри (Франция) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОРГАНОСИЛОКСАНОВЬИ

ПОЛИМЕРОВ

Изобретение относится к синтеэу органосилоксановых полимеров, которые могут быть использованы при получении формованных изделий — волокон, или пленок .

Известен способ получения оргайосилоксановых полимеров взаймодействи ем вннилсодержащега кремнийорганического соединения с органогидридсилоксаном при мольном отношении 9)Си-СH групп к SiH группам 1,2-0,8 в присутствии — металла )(() группы периодической системы или его производно-: го (1). Однако согласно этому спо собу не могут быть получены термо-. пластичные эластомеры.

Цель изобретения — получение термо-. пластичного эластомера.

Поставленная цель достигается

- за счет того, что в качестве винйлсодержащего кремнийорганического соединения используют соединение формулы (СИС СИ)(СНС)С Ь|(СНС) ХС)2 Н где à — Сб На-, — СН2-ОСНОВ / СН2 3 высо

ЗΠ— снос / 3 сомн-, -оснм / 3 ънео-, - оснм / Осо / унсо;

X— - О., «С в качестве органогидридсилоксана— соединение формулы

Н81(СНД - (.ОИ!(СН ) т ОС (СН } Н ъ7е М= 10-%0 .

Полученные, согласно изобретению, термопластичные эластомеры могут быть смешаны с обычными целевыми добавками:.. пигмейтами, наполнителями, такими, например, как окись кремния, окись титана, сажа, пластификаторы и стабилизаторы к теплу и свету.

Пример 1. а) Получение пластичного эластомера.

В цилиндрический стеклянный реактор емкостью 1 л, снабженный системой перемещивания, обогревательным устройством, Термометром и обоатньва холодильникбм, загружают яат ."н . -:: . окйй

ОП ИСАНИ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик

<>721008

К ПАткнту (61) Дополнительный к патенту

I (22) Заявлено 22.0975(21) 1851503/23-05/

2174313/23-05 (23) Приоритет 29117 2(32) 301171 (51) М. Кл.

С 08 L 23/00

С 08 L 55/02

С 08 L75/04

С 08 К 5/32

Государственный комитет

СССР по делам изобретений и открытий (31) 55487/71 (33) Великобритания

Опублнковано 050380,Бюллетень ЭЙ 9

Дата опубликования опнсання 080380 (53) УЛн б7 8,. 048 . 2 (088.8) Иностранцы

Брайен Холт и Дональд Ричард Рэндел (Великобритания)

P2) Авторы нзобретення

Иностранная фирма Циба-Гейги АГ (Швейцария) (71) Заявитель (54) ПОЛИМЕРНАЯ КОМПОЗИЦИЯ

1 з

H5 ((1 М г н и 4С н 3

-Н

НЗ %

Изобретение относится к полимер ной композиции, стабилизированной . против старения, прежде всего против разрушения под действием света, соцержащей эамещенные в положении 1 и 4 производные пиперидина.

Известна (1) полимерная композиция, включающая производное пиперидина общей формулы где R и R одинаковы или различны и каждйй означает алкилгруппу Или вместе с атомо. углерода, с которым они связаны, насыщенную алициклическую группу или группу формулы где — целоЬ число от 1 до 3.

I I, Если n =-1, то Р означает ацилгруппу, происходящую от алифатичес3 кой, алициклической или гетероциклической монокислоты,N -замещенную карбамоилгруппу, происходящую от

N-замешенной карбамоиловой кислоты

5 N-çàìåùåííóþ тиокарбамоилгруппу,происходящую от Q -замещенной тиокарбамоиловой кислоты, одновалентную группу, которую получают путем удаления гидроксильной группы из оксикислоты, 1© алкилгруппу, циклоалкилгруппу, аралкилгруппу, арилгруппу или группу формулы

Н>< СНз

В1 R2 где R и R имеют Указанные зна4 а

20 чения.

I I

Если n=2, то R з означает диациловую группу, пройсходящую от алифатической, алициклической, ароматической или гетероциклической дикар26 боновой кислоты; дикарбамоиловую группу, происходящую от дикарбаминовбй кислоты, бистиокарбамоиловую группу, происходящую от бистиокарбамиловой кислоты, карбонилгруппу, 35 двухвалентную группу, получаемую пуI

721008 тем удаления двух гидроксильных

-групп из оксикислоты, алкиленгруппу, арилбнгруппу или арилендиалкиленгруппу.

Если и =3, то R) означает триациловую группу, происходящую от алифатической, ароматической или гетероциклической трикарбоновой кислоты, трикарбамоилгруппу, происходящую от трикарбаминовой кислоты, тристиокарбамоилгрупцу, происходящую от тристиокарбаминовой кислоты, трехвалентную группу, получаемую — путем удаления трех гидроксильных групп из оксикислоты, алкантриилгруп" пу; арентриилгруппу или арентриилтриалкиленгруппу.

Однако стойкость композиции к сгоранию недостаточно высокая, Цель изобретения — повышение стойкости композиции к термоокислительной деструкции.

Поставленная цель достигается

"тем, что полимерная композиция включающая полимер, выбранный иэ группы, содержащей полиолефин, акрилонитрилбутадиенстирольный сополимер и поли уретан и производное пиперидина -" содержит в качестве производного пиперидина соединение формулы где n=l или 2; й, — ацетил, фенилкарбамоил, i бутилкарбамоил, акрилоил, метакрилоил или -цйклогексилкарбамоил; - при n=l — ацетил, бензоил, стеароил, фенилкарбамоил, бутилкарбамоил или циклогексилкарбамоил, при п=2 - — e — СН вЂ” C—

0 ti или

0 0 — С вЂ” (CH z) — C—

ll и

0 0 при следующем соотношении компонентов, вес.Ъ:

Полимер 98-99,95

Производное пипери- 0,05-2 дина

Примерами применяемых согласно изобретению соединения являются следующие:

1-Ацетил-2,2,б,б-тетраметил-4-ацетилоксипиперидин

1-Ацетил-2,2,6,6-тетраметил-4-бензилоксипиперидин

1-Ацетил-2,2,6,6-тетраметил-4.-стеароилоксипиперидин

1-Ацетил-2,2,б,б-тетраметил-4-бензоилоксипиперидин

1-Ацетил-2,2,б,б-тетраметил-4-бутилкарбамоилоксипиперидин

1-Ацетил-2,2,б,б-тетраметил-4-(4-метоксифенил)-карбамоилоксипиперидин

1-Ацетил-2,2,б,б-тетраметил-4-циклогексилкарбамоилоксипиперидин

1-Акрилоил-2,2,6,6-тетраметил-4-бенэоилоксипийеридин

1-(p-Фенилпропиочил)-2,2,6,6-тетраметил-4-фенилкарбамоилокси пиперидин . 1-Метилкарбамоил-2,2,б,б-тетраметил-4-стеароилоксипиперидин

1-Циклогексилкарбамоил-2,2,6,6-тетраметил-4-циклогексилкарбамоилоксипиперидин

1-Фенилкарбамоил-2,2,б,б-тетраметил-4-бенэоилоксипиперидин

Бис-(l-ацетил-2,2,б,б-тетраметил-4-пиперидинил)-оксалат °

Бис (l-ацетил-2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидинил)-изофталат

20 Бис (l-метакрилоил-2,2,б,б-тетра- . метил-4-пиперидинил)-себакат

Бис-(l-метилкарбамоил-2,2,6,б-тетраметил-4-пиперидинил)-сукцинат

Дифенилметан-4,4 -бис(1-ацетил25 -2,2,б,б-тетраметил-4-карбамоилоксипиперидин)

Применяемые по изобретению соединения можно получать известными способами, Так, например, 2,2,6,6-тет3Q раметил-4-оксипиперидин сначала замещают в положении 1 остатком, . предварительно определенным как R1 и полученный таким образом N -замещенный 4-оксипиперидин затем из35 вестным методом этерфицирования в простой или сложный эфир или путем взаимодействия с иэоцианатом переводят в каждом случае в сложный эфир, простой эфир или уретаны.

Альтернативно можно 2,2,6,6-тет4О раметил-4-оксипиперидин сначала заместить в гидроксильной группе и затем провести замещение NH-группы. Для замещения пространственно затрудненной в этом случае NH-груп45 пы пригодны прежде всего реакции с хлоридами или гидридами карбоновой кислоты, с одной стороны, и реакции е изоцианатами, с другой стороны.

Если В,(и R одинаковы, можно оба

5р заместителя вводить в одну реакционную стадию. Проведение таких реакций замещения описывается более подробно в примерах, Соединения формулы I придают полиолефинам высокую степень стабилизации против разложения под действием тепла или фотохимического разложения, особенно против уф-лучей.

Таким образом, способ по изобретению пригоден прежде всего для защиты

60 полиолефинов от действия света.

Соединения формулы I, не только по сравнению с обычными торговыми сзетостабилизаторами, но и по сравнению с известным соединением (1)

65 отличаются улучшенной растворимос721008

25.

40

65 тью в полимерах, особенно в полиоле финах при одинаковом или превосходящем действии.

Другое преимущество соединений формулы 1 состоит в том, что они. не окрашивают субстрата, а, наобо„рот, предохраняют его от окраски под воздействием света и тепла.

Примерами полиолефинов служат полиэтилен, полипропилен и полистирол высокой и низкой плотности, полимеры бутен-1, З-метилбутен, пен- тен-1 и со-и терполимеры олефинов, в частности этилен или пропилеи.

Другие полимерные светочувствительные материалы, свойства которых улучшаются благодаря добавлению к ним предлагаемых соединений, это, например, природные и синтетические каучуки, причем последние, например, включают гомо-, со- и терполимеры акрилонитрила, бутадиена и стирола. для осуществления предлагаемого способа пригодны, кроме того, поливинилхлорид, сополимеры винилденхлорида и винилхлорида, ацетат поливинила, а также конденсационные полимеры и полимеры присоединения, содержащие группировки простых и сложных эфиров (монокарбоновых кислот, сульфокислот или углекислоты), амидов или уретанов. Эти полимеры могут быть основой, например в красках и лаках.

Стабилизаторы вводят в полимерный материал известными способами.

Например, можно стабилизатор смешать. с полимером в закрытом смесителе. Стабилизатор можно вводить в виде раствора или суспензии в подходящем растворителе или диспергаторе, например метаноле, этаноле или ацетоне, в измельченный в порошок полимер, смесь можно перемешать в мешалке, а затем удалить растворитель. Стабилизатор можно также добавлять к полимерам во время их получения, например на стадии латекса, при этом получают предварительно стабилизированный полимерный материал.

В композицию, согласно изобретению, можно добавлять другие известные вещества, обычные для полимерных композиций, например антиокислители фенольного или аминного типа, УФабсорбенты и светостабилизаторы, мягчители,смазочные и огнезащитные средства, пигменты, сажу, асбест, стеклянное волокно, каолин, тальк и другие целевые добавки.

Ниже приведены примеры, поясняющие изобретение, но не ограничивающие его.

Пример 1. 3,14 r 2 2,6,6-тетраметилпиптзридинол-4- и 3,50 r ангидрида уксусной кислоты нагревают у паровой бане 1 ч. Затем добавляют

20 мл воды и нагревают еще 1 ч.

После нейтрализации при помощи раствора МаНСО раствор несколько раз экстрагируют простым эфиром, раствор простого эфира высушивают сульфатом натрия и выпаривают ° В осадке получают l-ацетил-2,2,б,б-тетраметил-4-ацетоксипиперидин, который после сушки в вакууме плавится при 33-34 С.

Вычислено,%: С 64,73; Н 9,45;

N 5,81

Со 4з ()ъ

Найдено,%: С 64,51; H 9,69;

N 5,67.

Пример ы 2-5. 130 r

2,2,6,6-тетраметил-4-бензоилоксипиперидина нагревают с 200 г ацетангидрида 12 ч 85-90 С. Затем избыток ангидрида и полученную уксусную кислоту полностью отгоняют в вакууме. Маслянистый осадок растворяют в 400 мл гексана еще в теплом состоянии. При охлаждении выкристаллизовывается продукт. Его отфильтровывают, промывают сначала холодным гексаном, а затем водой и высушивают.

Получают 1- ацетил-2,2,б,б-тетраметил-4-бензоил-оксипиперидин с т.пл.95 С.

Если вместо 2,2,6,б-тетраметил-4-бензоилоксипиперидина применяют соответствующее количество 2,2,6,6-тетраметил-4-каприноилоксипипери-. дина, или 2,2,б,б-тетраметил-4-стеароилоксипиперидина, или бис (2,2,б,б-тетраметил-4-пиперидинил)—

-себаката, а в остальном поступают как описано в примере 1, получают

1-ацетил-2,2,б,б-тетраметил-4-капринонилоксипиперидин или 1-ацетил-2,2,6,6-тетраметил-4-стеароилоксипиперидин с т.пл. 52 С или бис (ацетил-2,2,6,б-тетраметил-4-пипери" динил)-себакат с т.пл.67 С.

Приме р ы 6 7 . 39,2 г

2,2,б,б,-тетраметил-4-бензоилоксипиперидина растворяют в 250 мл толуола. К этому раствору прибавляют по каплям, перемешивая при комнатной температуре раствор из 18 r фенилизоцианата в 50 мл толуола, Затем реакционную смесь перемешивают 5 ч при 80 С и еще 5 ч с обратным холодильником. Реакционный раствор упаривают в вакууме и остаток кристаллизуют из гексана. Получают 1-фенилкарбамоил-2,2,б,б-тетраметил-4-бензоилоксипиперидин, который плавится при температуре приблизительно 80 С с разложением.

Если вместо 2,2,б,б-тетраметил-4-бензоилоксипиперидина применяют эквивалентное количество бис (2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидинил)—

-себаката, а в остальном поступают, как описано в примере 1, получают бис (1-фенилкарбамоил-2,2,6,6-тетра