Способ получения диамидов дикарбоновых кислот

 

ОПИСАН И Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К llATEHTY пп638253

Сеов Советских

Социалистических

Республик (61) Дополнительный к патенту (22) Заявлено 11.02.75 (21) 2105391/23-04 (23) Приоритет — (32) 06,03.74 (31) Р2410537.1 (33) ФР Г (43) Опубликовано 15.12.78. Бюллетень № 46 (45) Дата опубликования описания 15.12.78 (51) М. Кл.

С 07С 103(24

Государственный комитет (53) УДК 547.461.054..211(088.8) по делам изобретений и открытий (72) Авторы изобретения

Иностранцы

Ганс Ценгель и Манфред Бергфельд (ФРГ) Иностранная фирма

«Акцо Н. В.» (Нидерланды) (71) Заявитель

-, 1«1г

".- т r т (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИАМИДОВ

ДИКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ

О 0 |

Н,N — С вЂ” Х вЂ” С вЂ” NH, Изобретение относится к способу получения диамидов дикарбоновых кислот, находящих применение в производстве полимеров.

11олучаемыс диамиды имеют общую формулу где Х вЂ” л- или п-фенилен, 2,6-нафтилен или 1,4-циклогексилен каждый, незамещенный либо замещенный одним или несколькими атомами галоида, алкильной или алкоксильной группой с 1 — 5 атомами углерода.

Известен способ получения диамидов дикарбоновых кислот путем взаимодействия дикарбоновых кислот с мочевиной. Выход целевого продукта не превышает 70%.

Целью изобретения является повышение выхода ди а м идов.

Для достижения указанной цели предлагается взаимодействие дикарбоновой кислоты с мочевиной вести в среде хлорсульфоновой кислоты или олеу»а с содержанием

10 — 65 вес. % SO3.

Для амидирования необходима определенная минимальная концентрация дымящейся серной кислоты, составляющая 10—

20 вес. %, предпочтительно 15 вес. % (серный газ в концентрированной серной кислоте) . В случае использования нпзкоконцентрированной дымящейся серной кислоты реакция начинается очень медленно или совсем не начинается. Выше названной минимальной концентрации скорость реакции

1О возрастает по мере увеличения концентрации дымящейся серной кислоты.

На процесс амндирования существенно влияет температура реакции. При использовании хлорсульфоновой кислоты н более

15 концентрированной дымящейся серной кислоты, например 60%-ной, амндирование начинается приблизительно при 30 С, при концентрации же серной кислоты 30 вес. % реакция начинается при 60 — 70 С. С повы20 шением температуры скорость реакции сильно возрастает. Верхний предел приемлемого диапазона температур обусловлен стабильностью продуктов реакции и реагентов в хлорсульфоновой кислоте и в дымя25 щейся серной кислоте; применительно к рассматриваемым соединениям он составляет 150 — 200 С. Реакцию ведут преимущественно при 80 — 100 С.

638253

Реагенты используют предпочтительно в стехиометрпческих количествах.

Хлорсульфоновую или дымящуюся серную кислоту используют в количестве 300—

3000% от веса дикарбоновой кислоты. По мсре увеличения соотношения хлорсульфоновой и дикарбоновой кислот скорость реакции возрастает. Хлорсульфоновую кислоту использу1от прсдпочтительно в коли icстве 500 — 1500,в, а дымящуюся серную

10 — 50% от веса дикарбоновой кислоты.

Амидирование в данном способе происходит очень быстро.

Например, в случае терефталевой и изофталевой кислот оно завершается уже через несколько минут.

Приблизительно половину нужного количества хлорсульфоновой или дымящейся серной кислоты нагревают до температуры реакции, растворяют в нем дикарбоновую кислоту, а мочеви Iv растворяют в остальной половине хлорсульфоновой или серной кислоты, затем нагревают этот раствор мочевины приблизительно до 60 С и быстро смешивают оба эти раствора. По окончании 25 реакции эту смесь при работающей мешалке подают на смесь льда с водой. Диамиды дикарбоновой кислоты труднорастворимы в образовавшейся малоконцентрированной серной кислоте и потому сразу же переходят в осадок и могут быть отфильтрованы.

Предлагаемый способ позволяет получать целевые продукты с выходом до 100%

П р и м ер ы 1 — 4. Реакцию ведут в стеклянной колбе, снабженной мешалкой и термостатом. В колбу помещают 50% всего количества дымящейся серной кислоты, нагревают до 80 С, затем растворяют в ней терефталевую кислоту. В остальной половине дымящейся серной кислоты растворяют мочевину, затем нагревают этот раствор до

60 С, после чего быстро перемешивают его с раствором дикарбоновой кислоты. После окончания реакции реакционную смесь при работающей мешалке подают на смесь льда с водой. При этом диамид терефталевой кислоты переходит в белый осадок. Его отфильтровывают, многократно промывают водой и затем высушивают до постоянного веса.

Результаты приведены в таблице.

Количество реагента

Длительность реакции, мин

Температура реакции, С

В ыход продукта, о; от теории дымящаяся серная кислота терефта лева я кислота

Пример мочевина моль г моль г вес, y, г

200

0,06

0,06

0,10

0,10

16,6

16,6

7,2

7,2

12

99,2

100,0

99,7

100,0

0,12

0,12

0,20

0,20

10

1 пие 2 ч при 80 С, после чего сливают на лед и далее обрабатывают способом, описанным в примерах 1 — 4. Выход продукта составляет, % от теории:

Диа мид 1,4-циклогексацдикарбоновой кислоты 82

Диамид монометилтерефталевой кислоты

Диамид тетрахлортерефталевой кислоты 100

Диамид 2,5-диметокситерефталевой кислоты 80

Пример 10, По примеру 1 растворяют

12 г (0,2 моля) мочевины в 100 г 30%-ной дымящейся серной кислоты и нагревают этот раствор до 70 С. Затем в него добавляют одной порцисй 16,6 r (0,1 моля) изофталевой кислоты, растворение которой при интенсивном помешивании завершается через 30 с, при этом температура смеси возрастает до 80 С. Затем раствор снова перемешивают в течение 10 мин при 80 С и затем выливают на смесь льда с водой. Мгновенно осаждается белый тонкий порошок.

его отфильтровывают, промывают холоц100

Пример 5. Раствор 21,6 г (0,1 моля)

2,6-нафталиндпкарбоновой кислоты в 120 г дымящейся серпой кислоты 30% -пой концентрации нагревают до 80 С и смешивают 30 с раствором 12 г (0,2 моля) мочевины в

80 r дымящейся 30% -ной серной кислоты, нагретым до 60 С. Смесь перемешивают в течение 3 ч при 80 С и затем помещают на смесь льда с водой. Диамид, выпавший в 35 виде белого тонкого порошка, отфильтровывают, промывают и высушивают до постоянного веса. Выход составляет 99,5% от теориии.

Пр имер ы б — 9. 17,2 г (0,1 моля) 1,4- 40 циклогександикарбоновой кислоты или 18 r (0,1 моля) монометилтерефталевой кислоты, или 30,4 г (0,1 моля) тетрахлортерефталевой кислоты, iii 22,7 г (0,1 моля) 2,5-диметокситерефталевой кислоты растворяют в 45

120 г 30 /в-ной дымящейся серной кислоты при 80 С. Каждый из полученных растворов смешивают затем с нагретым до 60 С раствором 12 r(0,,2 моля) мочевины в 80 г

30 -пой дымящейся серной кислоты. Затем 50 реакционную смесь перемешивают в тече638253

Составитель С. Маслов

Texpeд С. Антипенко

Ðå:.ак- ор H. Потапова

Корректоры: Л. Брзхпина и И. Позняковская

Заказ 2363/3 Изд 1 1ь Тираж 526 Подписное

11ПО Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, 7 -35, Раугиская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2 ной водой и высушивают до поcтоянного веса. Выход составляет 99,8% от теории.

Пример 11. Способом, описанным в примере 1, растворяют 16,6 r (0,1 моля) терефталевой кислоты и 12 г (0,2 моля) мочеьины в 200 г хлорсульфоновой кислоты. Последующая реакция протекает при 100 С в течение 1 ч, после чего хлорсульфоновую кислоту отделяют под вакуумом (25 мм/

80 С). Остаток смеси обрабатывают водой с одновременным охлаждением и затем отфильтровывают. После этого производят трехкратную промывку холодной водой (по

100 мл) . После сушки выход чистого диамида терефталевой кислоты составляет 99,7%.

Пример 12. Раствор (при 35 С) 10 г терефталевой кислоты (0,06 моля) 200 г

65%-ного олеума смешивают с нагретым до

35 С раствором 7,2 г мочевины (0,12 моля) в 100 г 65%-ного олеума. Реакционную смесь перемешивают в течение 20 ч при

35 С и затем выливают в смесь льда с водой. При этом выпадает белый осадок терефталевой кислоты и амида терефталевой кислоты, который выделяют обработкой холодным разбавленным едким натром. Конечный выход составляет 32%. Селективность 100%.

Пример 13. Лналогично примерам 1 — 4 проводят реакцию при 150 С с 30%-ным олеумом. Реакцию проводят 30 мин. после обработки выход амида тсрефталевой кислоты составляет 80%.

Пример 14. Аналогично примерам 1 — 4 проводят реакцию при 180 С с 30%-ным олеумом. Реакцию проводят 30 мин, после последующей обработки выход амида терефталевой кислоты составляет 82"о.

Пример 15. Аналогично примерам 1 — 4 реакцию проводят с 10% -ным олеумом.

Спустя 45 мин реакция заканчивается. Выход амида 7,95 r (81% от теории).

Формула изобретения

Способ получения диамидов дикарбоновых кислот оощей формулы

О О !

H N — С вЂ” Х вЂ” С вЂ” NH„ где Х вЂ”. ll- нлн п-фснплен, 2,6-нафтилен нли

1,4-цнклогcксн,TcH, наж. ый ll замещенныйй либо замещенный одним нлн несколькими атомами галоида, алкнльной или алкокспльной группой с 1 — 5 а томами углерода, путем взаимодействия соответствующей дикарбоновой кислоты с мочевиной, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта, реакцию проводят в среде xëoðcóëüôоновой кислоты илц олеума с содержанием 10—

65 вес. ",, ЯОз.