Способ получения соединений с многочисленными акриловыми радикалами или их изоцианатов

 

ОП ИСАНИЕ

И306РЕТЕН ИЯ

К ПАТЕНТУ

Союз Советских

Социалистических

Республик (61) Дополнительный к патенту— (22) Заявлено 14.05.74 (21) 2033953/23-04 (23) Приоритет — (32) 15.05.73

Государственный комитет (31) 25083/73 (33) Великобритания по делам изобретений и открытий (43) Опубликовано 25.12.78. Бюллетень ¹ 47 (45) Дата опубликования описания 03.01.79 (72) Авторы о1зобрете1еия

Иностранцы

Огюст Вранкен, Поль Дюфур (beльгия) Жак Ноат и Жан Оадерик (Франция) Иностранная фирма

«ЮЦБ» (Бельгия) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОЕДИНЕНИИ

С МНОГОЧИСЛЕННЫМИ АКРИЛОВЫМИ

РАДИКАЛАМИ ИЛИ ИХ ИЗОЦИАНАТОВ

1 C) - -7 ти-р-1j, Изобретение относится,к способу получения соединений с многочисленными акриловыми радикалами или их изоцианатов общей формулы

5 где Х вЂ” радикал, полученный удалением групп ОН,из групп СООН органической карбоновой,кислоты, которая садерж ит п групп СООН и в которой количество атомов углерода 18 — 54;

Y â€,радикал, полученный удалением

m — р атомов водорода из гидроксильных групп органического соединения, содержащего m групп

ОН; 20

Z — радикал, полученный удалением группы ОН из группы СООН акриловой кислоты; п — целое число 1 — 6; 25

m — целое число 4 — 6; р — число 0 — 2,5, причем m — р — 1 больше нуля прои условии, что п (m — р — 1) может быть равно

2 — 15, 30 которые могут быть использованы для получения различных полимерных материалов.

Основываясь на .известном способе получения сложных эфиров карбоновых кислот реакцией этерификации (1), получают новые соединения общей формулы 1, которые могут быть .использованы как связующие пленкообразующие растворов для любых применений, где требуется быстрая полимер1тзация, или отдельно, или в смеси с др гимн продуктами, как;несополимеризуемые инертные, полимеры, сополимеризуемые реактивные полимеры, сополимеризуемые олигомеры, инертные пластификаторы, инертные органические растворители, сополимеризуемые мономерные соединения с ненасыщенными олефиновыми связями и различные добавки.

Сущность способа получения соединений формулы 1 состоит в том, что 1 моль карбоновой органической кислоты Х(ОН),, где Х имеет указанное значение, подверг;: ют взаимодействию с п молями органического соединения общей формулы т Н „, где т и гп имеют указанные значения. н n(m — 11 молями монокарбоновой .кислоты ZOH, где

Zимеет указанное значение,,в инертном органическом растворителе в присутствии ин гибитора радикальной полпмеризацпи и ка639442 тал изатора этер ификации при 70 — 140 С с последующим выделением целевого продукта в свободном виде или в виде его изоцианатов.

Реакцию останавливают тогда, когда желаемая степень этерификации, измеренная по количеству собранной этерификациэнной воды, будет достигнута. После удаления растворителя, катализатора, избытка ингибиторов и возможного избытка монокарбоновой кислоты ZOH получают продукт, который может быть иопользован без дополнительной очистки.

Полученный продукт представляет сооой смесь соединений, присутствующих с заданным распределением молекулярного ,веса (это подтверждает гель-проникающая хроматография), при этом суммарный состав продукта отвечает общей формуле 1.

Соединения общей формулы I, полученные согласно данному способу, .имеют то ,ире««х«ущество, что содержат определенное количество групп ОН. В этой формуле р —— среднее число групп ОН, которые присутствуют в свободном .виде после этерификации в конечном и р одукте.

Соединения формулы 1 представляют собой вещества, находящиеся в состоянии от жидкого до воскообразного, вязкость которых прп комнатной температуре равна от зескольких единиц до нескольких сотен пауз. Цвет от бесцветного до темно-коричпезого. Они хорошо расгворяются, например, в ароматических растворителях, кетонах, эфирах, а также в виниловых и акриловых моно- и полифункционалыных мономерах.

Давление паров при комнатной температуIe,практически ничтожно. Гидрофобный ха рактер этих соединений более,или менее заметен в зависимости от исходных продуктов, важных для их получения.

Изоц ианаты соед««нен««й формулы I обладают более высокой, вязкостью, более гидроксильным чис IQII, бол«эшей .коростью сушки .красок, чернил и УФ-ла".îâ, полученных на основе этих соединений, по сравнению с соединениями I, и равновеием гидрофобной и гидрофилвной частей молекулы.

Пр им е р 1. В стеклянный реактор с двойной стенкой объемом 3 л, снабженный мешалкой, термометром и колонной азеотропеой перегонки, вводят 565 г химерной кислоты, содержащей 19 — 22% тримера и

5%,неполимеризова нной одноосновной ки".ëîòû (димерная кислота получена диме;,изацией одноосновной ненасыщенной жир. ой кислоты C«ц), 272 г пентаэритр ита, 576 г акриловой кислоты, 400 г бензола, 0 г концентрированной серной, кислоты (d = 1,84) и 1 г закиси меди.

Смесь доводят до кипения при нормальном давлении. Отгоняют, воду азеотропной перегонкой с бензолом и возвращают бензол в реактор. Этерификацию завершают

65 за 7 ч (144 мл .воды), температура процесса 92 — 105 С.

Смесь разбавляют 5 л бвнзола,и промыв",mò ее,последовательно водными растворами хлорида натр ия и гидрокарбоната натрия до нейтральной реакци1и. Затем добавляют 500 млн г««дрох««««она и вь«дсг«яют ненасыщенный эфир, отгоняя раствор««тес«ь в вакууме..Получают 1280 г (.-70% от теоретического), Получен ный эфир темно-коричневого цвета имеет следующие характеристики: вязкость — 600 П при 25 С; число ОН—

25; кислотное число — 6; акриловая ненасыщенность — 5,5 мэкВ/г; остаточного бензола — менее 0,1 вес. %.

Пример 2. Аналогично примеру 1 получают:ненасыщенный эфир из следующ их компонентов: 565 г димерной кислоты, которую используют,в примере 1, но менее окрашенной, 408 г пентаэритрита, 720 г акрилсвой кислоты, 500 г бензола, 34 г и-толуолсульфокислоты, 2 г Си>О.

Таким путем получают 1740 г (80% от теоретического) ненасьищен««ой смолы в виде вязкой жидкости (230 П при 25 С), желто-коричневого цвета,,име«ощей следующие характеристики: число ОН вЂ” 30; кислотное число — 2; акриловая ненасыщен|ность—

6,5 мэкВ/г; остаточного бензола — менее

010/

Пример 3. Согласно примеру 1 получают ненасыщенный сложный эфир .из следующих соединений: 565 г димерной кислоты С 6, содержащей только 3 % тр имер а, 1360 г продукта, присоединения 1 моля сорбита.к 12 молям окиси этилена, 864 г акриловой кислоты, 500 г бензола, 40 г и-толуолсульфокислоты, 2 г Си О.

Этерификация продолжается 10 ч. Полученная ненасыщенная смола (1750 г) имеет следующие характеристики: цвет— желтый; вязкость — 50 П при 25 С; число

ОН вЂ” 49; кислотное число — 4; акриловая ненасы щенность — 4,0 мэкВ/г.

Пример 4.

A. В условиях примера 1 в реактор загружают 283 г димерной,кислоты (как B примере 2); 73 г адипиновой кислоты; 408 г пентаэритрита; 792 г акриловой кислоты;

600 г толуола; 50 г водного раствора 67%ной и-толуолсульфокислоты; 2 г Си О.

С месь кипятят в течение 5 ч, температура смеси достигает в конечном итоге 116 С.

Как дистиллят отбирают 235 мл воды, Очищают как в примере 1 и получают 1180 г продукта,,готового для,применения и .имеющего следующие .характеристики: вязкость при 25 С вЂ” 125 П; гидроксильное число—

12; кислотное число — 15; акриловая ненасыщепность — 7,6 мэкВ/г; соде«ржа««ие летучих веществ — (0,1%.

Б. ЗамеI ÿ«oò 73 г адип««новой кислоты

194 г 1,4,5;6,7,7-гексахлорб ицикло (2,2,1) -5гептен-2-дикарбоновой-3-кислоты. Полу639442 ченный продукт имеет следу!огцгге характеристики; вязкость при 25 С вЂ” 440 П; гидроксильное число — 34; кислотHñе число — 12.

B. Заменяют 73 г:адип4!новой кислоты

232 г тетрабромфталево.-о ангидрида. По- 5 лученный продукт имеет следующие характеристики; вязкость,при 25 С вЂ” 275 П; гидроксильное число — 27; кислотное число — 8.

Г. Заменяют 73 г адипиновог! ки "лоты

83 г изофталевой кислоты. Полученный про- !О дукт имеет следующие характеристики: вязкость при 25 С вЂ” 245 П; гидроксильное число — 40; кислотное число — 20.

Пример 5.

А. Аналопично .примеру 1 в реактор за- 15 гружают 102 г адипиновой кислоты, 371 г пентаэритрита, 592 г олеиново". кислоты, 529 г акриловой кислоты, 420 г бензола, 42 г безводного раствора 67ор-ней и-толуолсульфокислоты; 1,4 г Сц2О, 1,4 трифенил- 20 фосфата.

Смесь кипятят в атмосфере азота. Этериф икация продолжается 7 ч и температура достигает,к концу 101 С. Отбирают

210 мл воды. Очищают продукт аналогич- 25 но;примеру 1. Вязкость при 25 С 12 П.

Б. К 400 г продукта, полученного,в примере 5А, добавляют 18 г ".ëå"è 2,4- и 2,6толуилендиизоцианата и 0,4 г диаминтриэтилена. 30

Смесь нагревают в течение 1 ч при 65 С, затем добавляют 7 г пропанола,н,продолжают:нагревание прои 65 Св течение 15 мин.

Полученный изоцианат .имеет вязкость при 25 С 140 П. 35

Пример б. Этерификацию проводят в эмалированном металлическом реакторе емкостью 150 л, осна щенном,мешалкой с .якорем л колонной аэеотропной перегонки.

Тип реактора — с двой!пой стенкой, с на- 40 греванием маслом.

Загружают следующие количества реагентов: 21,47 кг димерной кислоты С;6, содержащей только 3% тримера, 20,67 кг пентаэритрита, 41,04 кг акриловой кислотьц 45

20,20 кг бензола, 1.52 кг и-толуо",ñóëüôîêèслоты, растворенной,в 1 кг воды, 0,076 кг

Сц.О, 0,019 кг трифвнилфосфита.

Дегазиру!от сгмесь в вакууме до абсолютного давления 150 лл рт. ст., затем,до- 50 водят давление до 1 атм посредством азота. Повторяют эту опе;ацию три раза.

Затем кипятят с флегмой и удаляют воду. Этерификация продолжается 7 — 8 ч, количество отогнан ной воды 11,47 кг. 55

Охлажденную смесь помещают в резервуар из нержавеющей стали емкостью

600 л, снабженный винтовой мешалкой, разбавляют 300 кг бензола и,промывают дважды водными растворами хлор ида натрия, 60 затем про tblâà!Oò 3 раза водными,растворами блкарбоната натрия.

Очищенный органический раствор стабилизируют добавлвнием 70 г метилового эфира пидрохинона, затем удаляют растворитель при температуре 50 С и давде ии

150 ллг рт. ст. в тонксиле:точном выпарном аппарате до остаточного содержания I)астворителя ниже 0,1%.

Выход ненасыщенной смолы — 95%. Она имеет следу!ощие характеристики: цвет желто-коричневый; вязкость — 120 П при

25 С; число ОН вЂ” 24; кислотное число--7; акри говая ненасыщенность — 7,5 ягэкВ. г.

П р и M е р 7. В аппаратуру, описанну.о в примере 6, загружают следующие количества: 22,60 кг димерной кислоты С>6, содержащей только 3% тримера); 16,32 кг пеитаэритрита; 30,80 кг акриловой кислоTb?; 20,00 кг бензола; 1,40 кг п-толуолсул.фокислоты, растворенной в 1 кг воды;

0,080 кг Сц2О; 0,020 кг трифенилфосфита.

Время этерификацпи 8,5 ч. Отгоняют

9,8 кг воды, очищают по методу, описанному в и р и мере 6.

Смола имеет следующие характеристики: вязкость при 25 С вЂ” 170 П; число ОН-—

13; кислотное число — 8; акриловая ненасыщенность — 6,9 лэкВ/г.

Пример 8. Смола, полученная в ус,.овиях примера 6, при достижении числа

011 48, имеет следующие характеристики после очистки: вязкость — 60 П при 25 С;

-:"испо ОН вЂ” 48; кислотное число — 9; aêрядовая иенасыщенность — 7,5 !!экВ/г.

В стеклянный реактор емкостью 2 л, снабженный механической мешалкой, с двойной стенкой и термометром вводят

1 кг полученной смолы, 47 г смеси 2,4- и 2,6толуилендиизоцианата и 1 г триэтиленди".:мина. Реакцию проводят при отсутствии глаги, при перемешивании и температуре

60 С до полного отсутствия изоцианатиоиа (-1 ч).

Полученная смола имеет следующие характеристики: вязкость — 395 П при 25 С; число 0H — 20; кислотное число — 9; акр,!ловая ненасы!ценность — 7,5 !!экВ/г.

Пример 9.

A. В аппаратуре, описанной в примере

6. этерифицируют следующую смесь:

11.30 кг димерной кислоты (описанной в прим"pe 2), 10,88 кг пентаэритрита, 21,00 к,. акрпловой кислоты, 10,60 кг бензола, 1,00 к водного раствора 67%-ной и-толуолсульфокислоты; 0,04 кг Сц>О; 0,017 кг трифеш;лфосфита.

Этерификация продолжается 5 ч. Тем-! гература достигает к концу этерификации

102 С. Отбирают 3,95 кг воды.

После очистки и выделения полученный продукт (34 г) имеет следующие характеристики: вязкость при 25 С вЂ” 50 П; число ОН вЂ” 84; кислотное число — 7,8;

;. криловая ненасыщениосп — S,б .!!экВ/г.

Б. Вязкость полученного продукта повыша!от, переводя его в изоцианаты. Реакцшо проводят следующим образом:

1000 г смолы, полученной по примеру 9Л, 0,5 г триэтилендиамина нагревают при

639442

Количество реактивов на 1000 г продукта примера 9А и 0,5 г триэтилендиамина, г

Гидроксильнос число

Вязкость прп 25 С, П

210

195

55

210

220

220

215

Формула изобретения

Составитель Горбачева

Редактор Т. Загребельная Техред С. Антипенко Корректор С. Файн

Заказ 967/1515 Изд. № 340 Тираж 517 Подннсное

НГ(0 Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, )К-35, Раушская наб., g,. 4, 5

Тип. Харьк. фил. пред. «Патент»

70 С до исчезновения изоцианатных групп (.— 1 ч) с количествами соответствующе го изоцианата, указанными в таблице. В

110 фенилизоцианата

37,3 толуилендиизоцианата

48,8 гексаметилендиизоцианата

46,5 дифенилметандиизоцианата

67,2 толуилендиизоцианата +

44,8 2-гидроксиэтилакрилата

72,1 толуилендиизоцианата +

30,7 бутанола

Способ получения соединений с многочисленными акриловыми радикалами общей формулы где Х вЂ” радикал, полученный удалением групп ОН из групп СООН органической карболовой кислоты, кото|рая содерж ит и групп СООН и в которой количество атомов углерода составляет 18 — 54;

Y —,р адикал, полученный удалением

m — р атомов водорода из гидроксильных групп многоатомного спирта, содержащего m групп

ОН;

Z — радикал, полученный удалением группы ОН из группы СООН акриловой,кислоты; п — целое число, равное 1 — 6;

m — целое число, равное 4 — 6; таблице приводится также вязкость и гидроксильное число полученных изоцианатов. р — число, равное 0 — 2,5, причем

m — р — 1 больше нуля при условии, что и(гп — р — 1) находятся в интервале 2 — 15. или их изоцианатов, отличающийся тем, что 1 моль карбоновой органической кислоты Х(ОН) „ где Х имеет указанное значение, подвергают взаимодействию с п молями органи10 ческого соединения общей формулы YHm, где Y u m имеют указанные значения, и

n(m — 1) молями монокарбоновой кислоты

ZOH, где Z имеет указанное значение, з инертном органическом растворителе в

15 присутствии ингибитора радикальной полимеризации и катализатора этерификации при 70 — 140 С с последующим выделением целевого продукта в свободном виде или в виде его изоцианата.

20 Источник информации, принятый во внимание при экспертизе:

1. Препаративная органическая химия, М., «Госхимиздат», 1959, с. 353, 377.