Способ получения органического раствора надкарбоновой кислоты с числом атомов углерода 1-4

 

О П И С А Н И Е )638256

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик

К ПАТЕНТУ (бl) Дополнительный к патенту— (22) Заявлено 28.04.76 (21) 2353636/23-04 (51) М.Кл. С 07 С 179/10 (23) Приоритет — (32) 30.04.75 (31) P 2519293.2 (33) ФРГ

Государственный комитет но делам изобретений и открытий к (43) Опубликовано 15.12.78. Бюллетень Хо 46 (53) УДК 661 729 (088.8) (45) Дата опубликования описания 03.01.79 (72) Авторы изобретения Иностранцы

Вилли Хофен, Гюнтер Прешер, Герд Сикманн и Гюнт, (ФРГ) 1

Иностранная фирма

«Байер АГ» (ФРГ) > и «Дойче Гольд-унд Зильбер-Шайдеанштал1ьт

Формальс Ресслер» (ФРГ) (71) Заявители (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКОГО

РАСТВОРА НАДКАРБОНОВОЙ КИСЛОТЫ С ЧИСЛОМ

АТОМОВ УГЛЕРОДА 1 — 4

1 2

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения раствора надкар боновой кислоты, в частности к способу получения органического раствора надкарбоновой кислоты с 1 — 4 атомами углерода, которые находят применение в радиационной химии.

Известны различные способы получения надкарбоновых кислот, например взаимодействием 90О/о-ной перекиси водорода с соответствующей кислотой,в присутствии .кислого катализатора при температуре 35—

70 С с азеотропной отгонкой воды.

Для предотвращения взрыва при проведении процесса исходную перекись водорода берут в растворителе, не содержащем спирт и воду 11).

Для получения органических растворов предусматривают экстракцию реакционного .раствора органическим растворителем, например трибутил- или триоктилфосфатом (2).

Наиболее близким по те.;.цической сущности к заявленному предложению является способ получения органического раствора надкарбоновой кислоты с 1 — 4 атомами углерода, который заключается в том, что

20 — бООО-ную перекись водорода подвергают взаимодействию с соответствующей карбоновой кислотой при их малярном соотношении 0,5 — 30: 1 при температуре 10—

70 С в присутствии водорастворимого кислого катализатора. Надкарбоновую кислоту из получаемой реакционной смеси экстрагируют не смешнвающимся с водой органическим растворителем и рафннат, содержащий перекись водорода и кислый катализатор, упарнвают, а затем концентрированный рафинат рецпркулнру1ат на реак10 цию (3).

Выход надкар боновой кислоты составляет 87 "p, а после повторной экстракцпи и перегонки 90,5, о.

Целью изобретения является повышение выхода надкар боновой кислоты.

Эта цель достигается за счет того, что рафинат разделяют на два потока в соотношении 1 — 25: 100 и подают в перегонную колонну, работающую при давлении 20—

:o 250 лл рт. ст. и температуре в кубе 40 ——

100 С, в которой имеются 2 — 4 слпвных тарелки. находящихся друг от друга н о верхн"-É,".;н нпн ней частен колонны на расстоянии 2 — 50 теоретических тарелок, прн25 чем бальшпи . атак )афпната падают в колонну ниже пезвой сливной тарелки, и меньший поток — нп: L второй сливной тарелки; со второй сливной тарелки отводят

2 — 40"",;-ный заднь:й раствор перекиси водазО рода, который подают в колонну ниже

638256

1О

65 первой сливной тарелки, а с первой сливной тарелки отводят водный раствор кислого катализатора, выводимый из процесса.

В качестве водорастворимого кислого катализатора применяют серную кислоту, метан- и этансульфоки слоту, 3 B качестве экстрагента — н пентан, изооктан, циклогексан, бензол, толуол, ксилол, хлористый метилен, 1,2-дихлорэтан, 1,2-дпхлорпропан, метилацетат, изоамилацетат и пропилпропио.н,ат.

Экстракцию проводят при той же температуре, что и реакцию волной перекиси водорода с карбоновой кислотой.

Установка для проведения предлагаемого способа схематически представлена на фиг. 1 — 3.

Согласно фиг. 1 в реактор 1, выполненный в виде насадочной нагреваемой трубы длиной 50 см и диаметром 4,5 см, по трубопроводу 2 подают карбоновую кислоту, а по тру бопроводу 8 —.водный раствор, содержащий перекисыводорода и кислый катализатор. Реакцию проводят при температуре 20 — 60 С.

Продукты реакции, т. е. раствор надкарбоновой кислоты, по трубопроводу 4,подают в верхнюю часть экстрактора 5, выполненного в качестве пульсирующей колонны длиной 4 м п диаметром 25 мм, снабженной 80 ситчаты мп тарелками. В ни кнюю часть экстрактора 5 по трубопроводу б полают экстрагент. Экстракцию также проводят при температуре 20 60 С. Из верхней части экстрактора 5 по трубопроводу 7 отбирают раствор надкарбоновой кислоты в органическом экстрагенте, Из нижней части экстрактора 5 по трубопроводу 8 отбирают зодный рафинат, к которому добавляют подаваемый по трубопроводу 9 кислый ката.тизатор в количестве, дополняющем потери зыводимого из процесса катализатора, В точке 10 рафинат разделяют на два потока в соотношении 1 — 25: 100, которые подают в перегонную колонну 11 диаметро м 5 си, снабженную 18 теоретическими тарелками.

Между пятой и шестой тарелками от ниж: ей части колонны расположена первая сливная тарелка 12, под которой установлен конденсатор 18. Вторая сливная тарелка 14 расположена между тринадцатой .и четырпадцатой тарелками от нижней части колонны. Для конденсации паров, отводимых из верхней части колонны, служит конденсатор 15. Нагрев колонны осуществляют при помощи выпарного аппарата 1б с падающей пленкой.

Меньший, поток рафината по трубопроводу 17,подают в перегонную колонну ниже сливной тарелки 14, а оольший поток рафипата по трубопроводу 18 полают в куб перегонной колонны. Перегонку проводят при авлении 20 †2 ля рт. ст. и температуре в кубе, равной 40 — 100 С.

Со второй сливной тарелки 14 по трубопроводу 19 отводят 2 — 40%-lHblfl водный раствор перекиси водо рода, который в точке 20 добавляют к большему потоку рафината.

Кроме того, к большему потоку рафината добавляют еще водный, раствор перекиси водорода, подаваемый по трубопроводу 21.

С первой сливной тарелки 12 по трубопроводу 22 отводят водный раствор кислого катализатора, который выводят,из процесса. Из н ижней части перегонной колонны отбирают водный раствор перекиси водорода:и кислого катализатора, который .по трубопроводу 8 рециркулируют в реактор 1.

После конденсации небольшое количест»о головного продукта перегонной колонны

11 по трубопроводу 22 рециркулируют в верхнюю часть колонны, а основное количество головного продукта .вы водят из процесса по трубопроводу 28.

Установка на фиг. 2 отличается от установки .на фиг. 1 тем, что перегонная колонна снабжена третьей сливной тарелкой 24, которая находится на две теоретические тарелки ниже первой сливной тарелки 12. Прп этом конденсатор 18 .расположен,между первой и третьей сливными тарелками.

С третьей сливной тарелки 24 отбираюг волную фазу,;небольшое количество которой по трубопроводу 25 рециркулируют в колонну. Основное количество водной фазы выводят из процесса по трубопроводу 2б.

Потери кислого катализатора дополняютсч по трубопроводу 27.

Установка на фиг. 3 отличается от установки на фиг. 1 тем, что,перегонная колонна 11 снабжена 20 теоретическими тарелками, причем вторая сливная тарелка 14 находится на девять теоретических тарелок выше первой сливной тарелки 12. Потери кислогс катализатора дополняются по трубо. проволу 28.

П р.и мер 1 (см. фиг. 1). 183,5 г/ч пропионовой кислоты подвергают взаимодействию с 268,4 г/ч водного раствора, содержащего 31,4 вес. % перекиси водорода и 35,5 вес.,/о серной кислоты. В этом водном растворе, который отводят из куба, перегонной колонны часть перекиси водорода и серной кислоты связана в виде пероксосерной кислоты, количество которой учитывают при расчете количеств серной кислоты и перекиси .водорода. 1о же самое относится к другим потокам, содержащим серную кислоту и перекись водорода. Смесь, состоящую из пропионовой,кислоты, серной кислоты, перекиси водорода и воды, нагревают в течение

20 мин до 38 С, причем 60% пропионовой кислоты превращаются в надпропиочовую кислоту. Из реактора отводят 451,9 г/ч раствора следующего состава, вес. %: 29,63 налпропионовой кислоты, 16,24 пропионовой кислоты, 21,09 серной кислоты, 7,46 перекиси водорола и 25,58 волы. Этот раствор охлаждают до 20 С и противотоком экстрагируют 458 г/ч бензола. Получают из

666 г/ч 20,03%-ного по весу бензольного,рас638256

С первой сливной тарелки отводят

25,7 г/и водното раствора, содержащего

34,9 вес. % серной кислоты и 0,93 вес. % перекиси водорода. Этот раствор выводят 1 «з процесса. Вь«ходящие ««з верхней частя колсчны сцковые пары конденсиру«от. 11 г ч

««олучаемо«1о при этом дистиллята рециркулиру«от в колонну .ниже второй сливной тарелки, в то время как .из пропесса выводят

62,8 г/ч 1,13"",)в-ного по весу водного раствора надпропионовой кислоты. B качестве кубового продукта получают 242,9 г/ч водного раствора, содержащего 35,55 вес. % серной кислоты и 31,33 вес. а/в перекиси водорода. К этому раствору добавляют 25,5 г/ч водного расгвора, содержащего 35,12 вес. % серной кислоты и 32,14 вес.,/в перекиси водорода, и затем рециркулируют на реакцию.

Степень рекуперации содержащейся в меньшем потоке рафината ««ерекис««водорода составляет 92,3%. Выход надпропионовой кислоты в бензольном экстракте 96,3«)р в пересчете на водную перекись водорода.

Пример 4. Повторяют пример 1 с той разницей, что в качестве водорастворимого кислого катализатора применяют метансульфокислоту и эта««сульфокислоту, а в качест ве экстрагента — и-пентан, изооктан, циклогексан, толуол, ксилол, хлористый меII1zeH, 1,2-дихлорэтан, метилацетат, .изоамилацетат и пропиллропионат.

П ри этом 20 — 60% -ную пере«с««сь водорода и проппоновую кислоту берут в молярном соотнош ен««и 0,5 — 30: 1 и реакцию и экстракцию проводят при темлературе 20—

60 С.

Выход. «а «пропи «овей кислоты в соответтвующем растворителе 96,15 — 97,45% в

;«ереечете,на водную перекись водорода.

П рн м е р 5. Повторяют пример 1 с той эазницей, что в качестве карбоновой кислоты применя«о«муравьиную, уксусную, изомасляную кислоту и и-масляную кислоты.

При этом выход соответствующей надкарбоновой кислоты в бензольном экстракте составляет 95 35о/в, 95 85о/о, 96,84 и 96 35% соответственно.

П р и м ер 6. Повторяют пример 1 с той разницей, что рафинат экстракции разделяют на два,потока в соотношении: а) 1: 100

6) 2: 100 в) 8,5: 100

r) 15: 100 д) 25: 100

При этом выход надпропионовой кислоты в бензольном экстракте в пересчете на водяную перекись водорода составляет, %: а) 94 95 6) 95,15 в) 96,0 г) 950 д) 94,90

П р и м ер 7. Повторяют пример 1 с той разницей, что перегонку проводят при ука3dHHbIx в таблице давлении .и температуре в кубе.

Выход надпропиоиовой кислоты в беп«::л ном ->кс i рак i@ в пересчете на волну.о перекись водорода, оо

Теииера-

Давление, ни рт. ст

10 тура в кубе С р!

250

100

05 15 !

)5, «1() 85

100

1)В,Ч) 80 с)бс15

40

10 0

Формула изобретения

Источники инфор мации, принятые во вн имание п ри экспер.визе изобретения:

60 1. Патент СССР ¹ 496716,,кл. С 07 С

179/10, 1971 r.

2. Патент СССР по заявке ¹ 1827028/04, кл. С 07 С 179/10, 1972 г.

3. Выложенная заявка ФРГ № 226270, 65 кл. 12о11, опубл. 1974 г.

Способ получения органического раство25 ра надкарбоновой кислоты с числом атомов углерода 1 — 4 взаимодействием 20 — 60%ной перекиси водорода с соответствующей карбоновой кислотой при их молярHoì соотношзнии 0,5 — 30: 1, температуре 10 — 70 С в присутствии водорастворимого кислого катализатора с осуществлением экстракции надкарбоновой кислоты из получаемой реакционной смеси несмешивающимся с .водой органическим растворителем, концентрированием содержащего перекись водорода и кислый катализатор рафината с отгонкой .воды и рециркуляции концентрированного рафината на реакцию, о тл и ч а ю шийся

40 тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта, рафинат разделяют в соотношении 1 — 25: 100 на два потока, которые подают в работающую при давлении 20—

250 л«л рт. ст..и температуре в кубе 40—

4 100 С перегонную колонну, включающу«о

2 — 4 сливные тарелки, находящиеся друг от друга и от.нижней,и верхней части колонны на расстоянии 2 — 50 теоретических тарелок, причем больший поток рафината подают в колодину .ниже первой слиянной тарелки, и

50 меньшии поток — ниже второи сливнои тарел ки, с .которой отводят 2 — 40 )в-ный Boдный раствор перекиси. водорода, подаваемый в колонну, ниже первой сливной тарелки, с

55 которой отводят воднь«й раствор кислого катализатора,:выводимого далее пз процесса.

638256

Г Г

Я фиг 1

-="»-де 2

Составитель Г. Андион

Корректор С. Файн

Техред С. Антипенко

Редактор Л. Емельянова

Заказ 967/1515 Изд. № 340 Тираж 517 Подписное

НПО Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, K-35, Раушская наб., д. 4/5

Тип. Харьк, фил. пред. «Патент»